Reakcje chemiczne benzenu. Właściwości fizyczne i chemiczne benzenu. Przykłady rozwiązywania problemów

Spośród różnych reakcji, w które wchodzą związki aromatyczne z udziałem pierścienia benzenowego, na uwagę zasługują przede wszystkim omówione powyżej reakcje podstawienia. Dzieje się tak dlatego, że postępują wbrew oczekiwaniom. Przy stopniu nienasycenia, jaki jest nieodłączny np. w benzenie, reakcje addycji powinny być bardziej charakterystyczne dla tego węglowodoru. Dzieje się tak w pewnych warunkach; benzen i inne areny dodają atomy wodoru, halogeny, ozon i inne odczynniki zdolne do dodawania.

11.5.5. Uwodornienie. W obecności katalizatorów uwodornienia (platyna, pallad, nikiel) benzen i jego homologi dodają wodór i przekształcają się w odpowiednie cykloheksany. Zatem benzen uwodornia się na katalizatorze niklowym w temperaturze 100-200 0 C i 105 atm:

Uwodornienie arenów ma dwie cechy w porównaniu z alkenami. Po pierwsze, areny są znacznie gorsze od alkenów pod względem reaktywności. Dla porównania z warunkami uwodornienia benzenu zauważamy, że cykloheksen uwodornia się do cykloheksanu już w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 1,4 atm. Po drugie, benzen albo nie dodaje, albo przyłącza trzy cząsteczki wodoru na raz. Nie jest możliwe otrzymanie produktów częściowego uwodornienia, takich jak cykloheksen lub cykloheksadien, poprzez uwodornienie benzenu.

Te cechy podczas uwodornienia, szczególnego przypadku reakcji addycji do pierścienia benzenowego, wynikają z budowy benzenu. Po przekształceniu w cykloheksan benzen przestaje być układem aromatycznym. Cykloheksan zawiera o 150,73 kJ więcej energii (energii rezonansu) i jest mniej stabilny niż benzen. Jest oczywiste, że benzen nie jest skłonny do przejścia w ten termodynamicznie mniej stabilny stan. Wyjaśnia to niższą reaktywność benzenu w stosunku do wodoru w porównaniu z alkenami. Przyłączenie się do układu aromatycznego możliwe jest tylko przy udziale R-elektrony pojedynczej chmury elektronów pierścienia benzenowego. Po rozpoczęciu procesu dodawania układ przestaje być aromatyczny, w wyniku czego powstaje bogata w energię i wysoce reaktywna cząstka, która jest znacznie bardziej podatna na addycję niż arena macierzysta.

11.5.6. Halogenowanie. Wynik oddziaływania halogenu z benzenem zależy od warunków doświadczalnych. Halogenowanie katalityczne prowadzi do powstania produktów podstawienia. Okazało się, że światło ultrafioletowe inicjuje dodanie atomów halogenu do pierścienia benzenowego arenów. Sam benzen w świetle dodaje 6 atomów chloru i zamienia się w hesachlorocykloheksan, który jest mieszaniną 9 izomerów przestrzennych

Jeden z tych izomerów, w którym 3 chlorki zajmują wiązania osiowe, a kolejne 3 - równikowe (izomer γ, heksachloran), okazał się skutecznym środkiem owadobójczym, środkiem zwalczania szkodliwych owadów. Heksachloran okazał się zbyt stabilny w biosferze i miał zdolność kumulowania się w tkance tłuszczowej zwierząt stałocieplnych, dlatego nie jest obecnie stosowany.

Pod względem reaktywności wobec halogenów i reakcji addycji benzen jest znacznie gorszy od alkenów. Na przykład chlor i brom w czterochlorku węgla, nawet w ciemności, w temperaturze pokojowej, dodaje się do cykloheksenu. W tych warunkach benzen nie reaguje. Dzieje się to tylko w świetle ultrafioletowym.

11.5.7. Ozonowanie. Ozonowanie to kolejny przykład pokazujący, że benzen jako związek nienasycony może ulegać reakcji addycji. Ozonowanie benzenu i badania produktów hydrolizy triozonków przeprowadzono już w 1904 roku ( Harry'ego)

Ciekawe wyniki uzyskano przy ozonowaniu O-ksylen (1941, Wibo). Faktem jest, że skład produktów ozonowania zależy od położenia podwójnych wiązań w pierścieniu benzenowym. Struktura 1 z podwójnymi wiązaniami pomiędzy atomami węgla w pierścieniu benzenowym zawierającym podstawniki metylowe, po ozonowaniu i hydrolizie ozonku, daje 2 cząsteczki metyloglioksalu i cząsteczkę glioksalu

Alternatywna struktura II Dla O-ksylen utworzyłby 2 cząsteczki glioksalu i cząsteczkę diacetylu

z czym reaguje benzen i równania reakcji

1. Najbardziej charakterystycznymi dla nich reakcjami jest podstawienie atomów wodoru w pierścieniu benzenowym. Postępują łatwiej niż w przypadku węglowodorów nasyconych. W ten sposób otrzymuje się wiele związków organicznych. Zatem, gdy benzen reaguje z bromem (w obecności katalizatora FeBr2), atom wodoru zastępuje się atomem bromu:

   Za pomocą innego katalizatora wszystkie atomy wodoru w benzenie można zastąpić halogenem. Dzieje się tak na przykład wtedy, gdy chlor przechodzi do benzenu w obecności chlorku glinu:

   Heksachlorobenzen to bezbarwna, krystaliczna substancja stosowana do zaprawiania nasion i konserwacji drewna.

   Jeżeli benzen traktuje się mieszaniną stężonych kwasów azotowego i siarkowego (mieszanina nitrująca), wówczas atom wodoru zastępuje się grupą nitrową NO2:

   W cząsteczce benzenu atom wodoru można zastąpić rodnikiem alkilowym w wyniku działania halogenowanych węglowodorów w obecności chlorku glinu:

   Reakcje addycji do benzenu zachodzą z dużą trudnością. Do ich wystąpienia wymagane są specjalne warunki: podwyższona temperatura i ciśnienie, dobór katalizatora, napromieniowanie światłem itp. Zatem w obecności katalizatora - niklu lub platyny - benzen ulega uwodornieniu, tj. Dodaje wodór, tworząc cykloheksan:

   Pod wpływem promieniowania ultrafioletowego benzen dodaje chlor:

   Heksachlorocykloheksan lub heksachloran to krystaliczna substancja stosowana jako silny środek do zabijania owadów.

   Benzen nie dodaje halogenowodorów i wody. Jest bardzo odporny na działanie środków utleniających. W przeciwieństwie do węglowodorów nienasyconych nie odbarwia wody bromowej i roztworu KMnO4. W normalnych warunkach pierścień benzenowy nie ulega zniszczeniu pod wpływem wielu innych utleniaczy. Jednakże homologi benzenu ulegają utlenianiu łatwiej niż węglowodory nasycone. W tym przypadku utlenianiu ulegają jedynie rodniki związane z pierścieniem benzenowym:

   Zatem węglowodory aromatyczne mogą wchodzić zarówno w reakcje podstawienia, jak i addycji, jednak warunki tych przemian różnią się znacznie od podobnych przemian węglowodorów nasyconych i nienasyconych.

   Paragon. Benzen i jego homologi otrzymywane są w dużych ilościach z ropy naftowej i smoły węglowej powstającej podczas suchej destylacji węgla (koksowania). Destylacja sucha prowadzona jest w zakładach koksowniczych i gazowniczych.

   Reakcja konwersji cykloheksanu w benzen (odwodornienie lub odwodornienie) zachodzi, gdy przepuszcza się go przez katalizator (czerń platynowa) w temperaturze 300°C. Węglowodory nasycone można również przekształcić w węglowodory aromatyczne w reakcjach odwodornienia. Na przykład:

   Reakcje odwodornienia umożliwiają wykorzystanie węglowodorów naftowych do produkcji węglowodorów z grupy benzenu. Wskazują na powiązania pomiędzy różnymi grupami węglowodorów i ich wzajemne przemiany.

   Zgodnie z metodą N.D. Zelinsky'ego i B.A. Kazansky'ego benzen można otrzymać przepuszczając acetylen przez rurkę z węglem aktywnym ogrzanym do 600 C. Cały proces polimeryzacji trzech cząsteczek acetylenu można przedstawić na schemacie

2. 1) reakcja podstawienia
   a) w obecności katalizatora – soli żelaza (III) – benzen ulega reakcji podstawienia:
   C6H6+Br2=C6H5Br+Rick
   benzen reaguje podobnie z chlorem
   b) reakcje podstawienia obejmują także oddziaływanie benzenu z kwasem azotowym:
   C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
   2)REAKCJA DODANIA
   A) podczas akcji światło słoneczne Pod wpływem promieni ultrafioletowych benzen ulega reakcji addycji. Na przykład benzen dodaje chrom w świetle i tworzy heksachlorocykloheksan:
   C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
   b) benzen można również uwodornić:
   C6HC+3H2=C6H12
   3) REAKCJE UTLENIANIA
   a) pod działaniem energetycznych utleniaczy (KMnO4) na homologi benzenu utlenianiu ulegają jedynie łańcuchy boczne.
   C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
   b) benzen i jego homologi palą się płomieniem w powietrzu:
   2C6H6+15O2=12CO2+6H2O

Benzen jest związkiem nienasyconym, ale odkryliśmy, że w jego strukturze nie występują wiązania podwójne, a raczej wiązanie aromatyczne – zdelokalizowana chmura elektronów. Typowe reakcje węglowodorów nienasyconych – addycja elektrofilowa i utlenianie – nie są charakterystyczne dla benzenu. Dzięki temu nie odbarwia wody bromowej i nie daje reakcji Wagnera (utleniania roztworem nadmanganianu potasu w temperaturze pokojowej). Benzen charakteryzuje się reakcjami, które nie prowadzą do rozerwania zamkniętego układu koniugatu - reakcjami podstawienia. Aby dowiedzieć się, jaki rodzaj podstawienia (rodnikowy, elektrofilowy, nukleofilowy) jest charakterystyczny dla benzenu, pamiętaj o jego strukturze elektronowej: szkielet σ cząsteczki jest płaski, a chmura aromatyczna znajduje się powyżej i poniżej płaszczyzny. Aby zareagować z tą aromatyczną chmurą, odczynnik musi być elektrofilowy. Zatem benzen (i ogólnie związki aromatyczne) charakteryzują się reakcje podstawienia elektrofilowego . Przykładami reakcji SE są:

W pierwszym etapie elektrofil zbliża się do cząsteczki benzenu i wchodzi w interakcję z całą chmurą aromatyczną (przyciągają się do siebie). Utworzony π-kompleks. Do utworzenia nowego wiązania kowalencyjnego węgiel-elektrofil wymagana jest para elektronów. Elektrofil wyciąga go z chmury aromatycznej i tworzy σ-kompleks. Nie jest to zamknięty układ sprzężony, ponieważ atom węgla, który utworzył nowe wiązanie σ, przeszedł w hybrydyzację sp 3 (wyszedł z płaszczyzny i nie ma już niehybrydowego orbitalu p z). Pozostałe pięć atomów węgla nadal uczestniczy w koniugacji, tworząc wspólną chmurę elektronów, w której cztery elektrony ulegają delokalizacji (6-2=4), dlatego ładunek dodatni w kompleksie σ nie jest wskazany na konkretnym atomie węgla, ale w środek otwartego pierścienia. Zatem kompleks σ nie jest strukturą aromatyczną. Aby odzyskać aromatyczność, musi oddzielić proton wodoru (H+). Jest on pobierany przez nukleofil pozostający w środowisku reakcji (Nu -). Dwa elektrony Wiązania CH powrócić do chmury aromatycznej, atom węgla ponownie staje się
sp 2 -hybrydyzowane i mogą brać udział w koniugacji.

Ograniczającym etapem reakcji podstawienia elektrofilowego jest etap tworzenia kompleksu σ, ponieważ w tym przypadku następuje utrata aromatyczności, co wymaga wydatku energetycznego.

Różne reakcje podstawienia elektrofilowego w benzenie przebiegają według ogólnego mechanizmu i różnią się jedynie etapem powstawania cząstki elektrofilowej.

Reakcja azotowania benzen powstaje pod działaniem mieszaniny stężonych kwasów azotowego i siarkowego (patrz schemat reakcji powyżej). Rozważmy jego mechanizm.

W pierwszym etapie reakcji kwas azotowy reaguje z kwasem siarkowym. W tym przypadku kwas azotowy pełni rolę zasady, pobierając proton z cząsteczki kwasu siarkowego (zgodnie z teorią Brønsteda kwas to cząsteczka lub jon, który przekazuje proton, a zasada to cząsteczka lub jon, który przyjmuje proton wodoru ). Powstaje protonowany kwas azotowy, który poprzez oddzielenie cząsteczki wody zamienia się w kation nitronium, czyli kation nitronium. To jest cząstka elektrofilowa. Zatem kwas siarkowy działa jak katalizator, biorąc udział w tworzeniu odczynnika elektrofilowego. Drugą rolą kwasu siarkowego jest funkcja usuwania wody. Ze sfery reakcyjnej należy usunąć wodę, aby przesunąć jej równowagę w prawo.

Po utworzeniu elektrofila – kationu nitronium – reakcja przebiega według ogólnego mechanizmu, poprzez utworzenie π- i
σ-kompleksy:

Uwaga: na etapie konwersji kompleksu σ do nitrobenzenu (etap powrotu aromatyczności) proton wodoru zostaje usunięty pod wpływem anionu kwasu siarkowego i ponownie powstaje kwas siarkowy, co świadczy o tym, że był to katalizator tej reakcji.

Katalizator reakcje halogenowania to tak zwane kwasy Lewisa (zgodnie z teorią Lewisa kwasy są obojętnymi cząsteczkami lub jonami, które mogą przyjąć parę elektronów): FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, AlBr 3 itd. Do polaryzacji cząsteczki halogenu potrzebny jest katalizator. Kwas Lewisa wypiera na siebie samotną parę elektronów chloru, tworząc kompleks, w którym częściowy ładunek dodatni skupia się na jednym z atomów chloru:

Na etapie tworzenia kompleksu π następuje dalsza polaryzacja wiązania Cl-Cl, które rozpada się heterolitycznie, a Cl + natychmiast uczestniczy w tworzeniu kompleksu σ.

Postępuj podobnie reakcje alkilowania(Reakcja Friedela-Craftsa).

Wiązanie C-Cl w chlorku metylu nie jest wystarczająco polarne, aby rozbić się heterolitycznie. Pod działaniem kwasu Lewisa wzrasta częściowy ładunek dodatni na atomie węgla, a kompleks reagenta z katalizatorem jest silniejszym elektrofilem niż pierwotny chlorek metylu.

Reakcja sulfonowania benzen występuje pod wpływem oleum (roztwór bezwodnika siarkowego SO 3 w stężonym kwasie siarkowym).

Cząsteczka bezwodnika siarkowego jest elektrofilowa ze względu na duży częściowy ładunek dodatni na atomie siarki.

Kiedy tworzy się kompleks π, wiązanie S=O (głównie wiązanie π) jest spolaryzowane i rozrywane w sposób heterolityczny, dlatego też, gdy tworzy się kompleks σ, na atomie tlenu pojawia się całkowity ładunek ujemny. Aby przywrócić aromatyczność, proton wodoru oddziela się od atomu węgla pierścienia i przechodzi do ujemnie naładowanego tlenu. Tworzy się kwas benzenosulfonowy.

Rozważając reakcje podstawienia elektrofilowego w benzenie, nie stajemy przed pytaniem, w jakim położeniu zachodzi reakcja, ponieważ wszystkie atomy węgla są absolutnie równe. Inną sprawą jest to, czy pierścień benzenowy ma już podstawnik. W tym przypadku w wyniku podstawienia elektrofilowego zasadniczo możliwe jest utworzenie trzech izomerów:

Aby odpowiedzieć na pytanie, który z tych możliwych produktów dominuje, należy wziąć pod uwagę efekty elektroniczne podstawnika.

Odejdźmy od reakcji podstawienia elektrofilowego w benzenie i jego pochodnych i rozważmy ogólnie efekty elektroniczne.

Wzajemne oddziaływanie atomów w cząsteczkach organicznych
znajomości. Efekty elektroniczne

Atomy i grupy atomowe w cząsteczkach związków organicznych wpływają na siebie nawzajem, a nie tylko na atomy bezpośrednio ze sobą połączone. Wpływ ten jest w jakiś sposób przenoszony przez cząsteczkę. Przeniesienie wpływu atomów w cząsteczkach w wyniku polaryzacji wiązań nazywa się efektami elektronicznymi . Istnieją dwa rodzaje efektów elektronicznych: efekty indukcyjne i mezomeryczne.

Efekt indukcyjny- jest to przeniesienie wpływu podstawników wzdłuż łańcucha wiązań σ na skutek ich polaryzacji. Efekt indukcyjny jest oznaczony symbolem I. Rozważmy to na przykładzie 1-chlorobutanu:

Wiązanie C-Cl jest polarne ze względu na wyższą elektroujemność chloru. Na atomie węgla pojawia się częściowy ładunek dodatni (δ+). Para elektronów kolejnego wiązania σ zostaje przesunięta w stronę atomu węgla pozbawionego elektronów, tj. spolaryzowany. Z tego powodu częściowy ładunek dodatni (δ+’) pojawia się również na kolejnym atomie węgla itp. Więc chlor wywołuje polaryzacja nie tylko „własnego” wiązania σ, ale także kolejnych w łańcuchu. Należy pamiętać, że każdy kolejny cząstkowy ładunek dodatni jest mniejszy niż poprzedni (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), tj. efekt indukcyjny jest przenoszony przez obwód z tłumieniem. Można to wytłumaczyć niską polaryzowalnością wiązań σ. Ogólnie przyjmuje się, że efekt indukcyjny rozciąga się na 3-4 wiązania σ. W podanym przykładzie atom chloru przesuwa gęstość elektronów wzdłuż łańcucha wiązań do siebie. Efekt ten nazywany jest ujemnym efektem indukcyjnym i oznaczany jest –I Cl.

Większość podstawników wykazuje ujemny efekt indukcyjny, ponieważ ich struktura zawiera atomy bardziej elektroujemne niż wodór (przyjmuje się, że indukcyjne działanie wodoru wynosi zero). Na przykład: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO2,
-COOH, >C=O.

Jeśli podstawnik przesuwa gęstość elektronów wzdłuż łańcucha wiązań σ Naciskać, wykazuje dodatni efekt indukcyjny (+I). Na przykład:

Tlen o całkowitym ładunku ujemnym wykazuje dodatnie działanie indukcyjne.

W cząsteczce propenu węgiel grupy metylowej jest hybrydyzowany sp 3, a atomy węgla przy podwójnym wiązaniu są hybrydyzowane sp 2, tj. bardziej elektroujemny. Dlatego grupa metylowa przesuwa gęstość elektronów od siebie, wykazując dodatni efekt indukcyjny (+I CH 3).

Zatem efekt indukcyjny może objawiać się w dowolnej cząsteczce, w której znajdują się atomy o różnej elektroujemności.

Efekt mezomeryczny– jest to przeniesienie wpływu elektronowego podstawników w układach sprzężonych poprzez polaryzację wiązań π. Efekt mezomeryczny jest przenoszony bez tłumienia, ponieważ Wiązania π łatwo ulegają polaryzacji. Uwaga: tylko te podstawniki, które same są częścią układu sprzężonego, mają efekt mezomeryczny. Na przykład:

Efekt mezomeryczny może być dodatni (+M) lub ujemny (-M).

W cząsteczce chlorku winylu samotna para elektronów chloru uczestniczy w koniugacji p,π, tj. udział chloru w układzie sprzężonym jest większy niż udział każdego z atomów węgla. Dlatego chlor wykazuje pozytywne działanie mezomeryczne.

Cząsteczka aldehydu akrylowego to
Układ sprzężony π.π. Atom tlenu oddaje do koniugacji jeden elektron - tak samo jak każdy atom węgla, ale jednocześnie elektroujemność tlenu jest większa niż węgla, dlatego tlen przesuwa gęstość elektronową układu sprzężonego w swoją stronę, grupę aldehydową jako całość wykazuje negatywny efekt mezomeryczny.

Zatem podstawniki, które oddają dwa elektrony do koniugacji, mają pozytywny efekt mezomeryczny. Obejmują one:

a) podstawniki z całkowitym ładunkiem ujemnym, na przykład –O -;

b) podstawniki, w strukturze których znajdują się atomy z samotnymi parami elektronów w orbitali p z, np.: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3, -OC 2H 5).

Podstawniki, które przesuwają gęstość elektronów ku sobie wzdłuż układu sprzężonego, wykazują ujemny efekt mezomeryczny. Należą do nich podstawniki, których struktura zawiera wiązania podwójne, na przykład:

Podstawnik może jednocześnie wykazywać działanie indukcyjne i mezomeryczne. W niektórych przypadkach kierunek tych efektów jest taki sam (na przykład -I i –M), w innych działają one w przeciwnych kierunkach (na przykład -I i +M). Jak w takich przypadkach określić ogólny wpływ podstawnika na resztę cząsteczki (innymi słowy, jak możemy określić, czy dany podstawnik dostarcza elektrony, czy je pobiera)? Podstawniki, które zwiększają gęstość elektronów w pozostałej części cząsteczki, nazywane są donorami elektronów, a podstawniki, które zmniejszają gęstość elektronów w pozostałej części cząsteczki, nazywane są odciąganiem elektronów.

Aby określić ogólny efekt podstawnika, konieczne jest porównanie jego efektów elektronicznych pod względem wielkości. Jeśli efekt ma znak dodatni, podstawnik jest donorem elektronów. Jeśli dominuje efekt ze znakiem ujemnym, podstawnik odciąga elektrony. Należy zauważyć, że z reguły efekt mezomeryczny jest bardziej wyraźny niż efekt indukcyjny (ze względu na większą zdolność wiązań π do polaryzacji). Istnieją jednak wyjątki od tej reguły: efekt indukcyjny halogenów jest silniejszy niż efekt mezomeryczny.

Rozważmy konkretne przykłady:

W tym związku grupa aminowa jest podstawnikiem oddającym elektrony, ponieważ jego pozytywny efekt mezomeryczny jest silniejszy niż negatywny efekt indukcyjny.

W tym związku grupa aminowa jest miejscem odciągającym elektrony, ponieważ wykazuje jedynie ujemny efekt indukcyjny.

W cząsteczce fenolu grupa hydroksylowa jest podstawnikiem oddającym elektrony ze względu na przewagę dodatniego efektu mezomerycznego nad ujemnym efektem indukcyjnym.

W cząsteczce alkoholu benzylowego grupa hydroksylowa nie bierze udziału w koniugacji i wykazuje jedynie ujemne działanie indukcyjne. Dlatego jest podstawnikiem odciągającym elektrony.

Przykłady te pokazują, że nie można rozważać wpływu żadnego podstawnika w ogóle, ale należy wziąć pod uwagę jego wpływ w konkretnej cząsteczce.

Tylko halogeny są zawsze podstawnikami odciągającymi elektrony, ponieważ ich negatywny efekt indukcyjny jest silniejszy niż pozytywny efekt mezomeryczny. Na przykład:

Wróćmy teraz do reakcji podstawienia elektrofilowego w pochodnych benzenu. Stwierdziliśmy więc, że podstawnik już obecny w pierścieniu wpływa na przebieg reakcji podstawienia elektrofilowego. W czym ten wpływ się wyraża?

Podstawnik wpływa na szybkość reakcji SE i pozycję drugiego podstawnika wprowadzonego do pierścienia. Przyjrzyjmy się obu aspektom wpływu.

Wpływ na szybkość reakcji. Im większa jest gęstość elektronów w pierścieniu, tym łatwiej zachodzą reakcje podstawienia elektrofilowego. Wiadomo, że podstawniki oddające elektrony ułatwiają reakcje SE (są aktywatorami cyklu), a podstawniki odciągające elektrony je utrudniają (dezaktywują cykl). Dlatego reakcje podstawienia elektrofilowego w pochodnych benzenu zawierających podstawniki odciągające elektrony prowadzi się w bardziej rygorystycznych warunkach.

Porównajmy aktywność fenolu, toluenu, benzenu, chlorobenzenu i nitrobenzenu w reakcji nitrowania.

Ponieważ fenol i toluen zawierają podstawniki oddające elektrony, są one bardziej aktywne w reakcjach SE niż benzen. Wręcz przeciwnie, chlorobenzen i nitrobenzen są mniej aktywne w tych reakcjach niż benzen, ponieważ zawierają podstawniki odciągające elektrony. Fenol jest bardziej aktywny niż toluen ze względu na dodatnie działanie mezomeryczne grupy OH. Chlor nie jest tak silnym podstawnikiem odciągającym elektrony jak grupa nitrowa, ponieważ grupa nitrowa wykazuje zarówno ujemne efekty indukcyjne, jak i ujemne efekty mezomeryczne. Zatem w tej serii aktywność w reakcjach podstawienia elektrofilowego spada z fenolu do nitrobenzenu. Ustalono eksperymentalnie, że jeśli przyjąć, że szybkość reakcji nitrowania benzenu wynosi 1, to szereg ten będzie wyglądał następująco:

Drugim aspektem wpływu podstawnika pierścienia aromatycznego na przebieg reakcji podstawienia elektrofilowego jest tzw. ukierunkowujące działanie podstawników. Wszystkie podstawniki można podzielić na dwie grupy: orto-, para-orientanty (podstawniki I rodzaju) i meta-orientanty (podstawniki II rodzaju).

DO posłowie I stopnia obejmują: -OH, -O -, -NH2, grupy alkilowe (-CH3, -C2H5, itp.) i halogeny. Można zobaczyć, że wszystkie te podstawniki wykazują dodatni efekt indukcyjny i/lub pozytywny efekt mezomeryczny. Wszystkie, z wyjątkiem halogenów, zwiększają gęstość elektronów w pierścieniu, szczególnie w pozycjach orto i para. Dlatego elektrofil jest skierowany na te pozycje. Spójrzmy na to na przykładzie fenolu:

Ze względu na pozytywny efekt mezomeryczny Grupa hydroksylowa redystrybucja gęstości elektronów zachodzi w całym układzie sprzężonym, a w pozycjach orto i para jest szczególnie zwiększona.

Podczas bromowania fenolu powstaje mieszanina orto- i para-bromofenolu:

Jeżeli bromowanie prowadzi się w rozpuszczalniku polarnym (woda bromowa) i stosuje się nadmiar bromu, reakcja przebiega jednocześnie w trzech etapach:

Podstawniki II rodzaju to: -NH 3 +, -COOH, -CHO (grupa aldehydowa), -NO 2, -SO 3 H. Wszystkie te podstawniki zmniejszają gęstość elektronów w pierścieniu aromatycznym, ale ze względu na ich redystrybucję w pozycjach meta nie zredukowane tak mocno, jak w orto- i para-. Spójrzmy na to na przykładzie kwasu benzoesowego:

Grupa karboksylowa wykazuje ujemne efekty indukcyjne i ujemne mezomeryczne. Ze względu na redystrybucję w pozycjach meta w całym układzie sprzężonym, gęstość elektronów pozostaje wyższa niż w pozycjach orto i para, więc elektrofil zaatakuje pozycje meta:

DEFINICJA

Benzen(cykloheksatrien – 1,3,5) – materia organiczna, najprostszy przedstawiciel wielu węglowodorów aromatycznych.

Wzór – C 6 H 6 (wzór strukturalny – ryc. 1). Masa cząsteczkowa – 78,11.

Ryż. 1. Wzory strukturalne i przestrzenne benzenu.

Wszystkie sześć atomów węgla w cząsteczce benzenu znajduje się w stanie hybrydowym sp2. Każdy atom węgla tworzy wiązania 3σ z dwoma innymi atomami węgla i jednym atomem wodoru, leżącymi w tej samej płaszczyźnie. Sześć atomów węgla tworzy regularny sześciokąt (σ-szkielet cząsteczki benzenu). Każdy atom węgla ma jeden niezhybrydyzowany orbital p zawierający jeden elektron. Sześć p-elektronów tworzy pojedynczą chmurę elektronów π (układ aromatyczny), która jest przedstawiona jako okrąg wewnątrz sześcioczłonowego pierścienia. Rodnik węglowodorowy otrzymany z benzenu nazywa się C 6 H 5 - - fenylem (Ph-).

Właściwości chemiczne benzenu

Benzen charakteryzuje się reakcjami podstawienia zachodzącymi poprzez mechanizm elektrofilowy:

- halogenowanie (benzen reaguje z chlorem i bromem w obecności katalizatorów - bezwodny AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl;

- nitrowanie (benzen łatwo reaguje z mieszaniną nitrującą - mieszaniną stężonych kwasów azotowego i siarkowego)

- alkilowanie alkenami

C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2;

Reakcje addycji do benzenu prowadzą do zniszczenia układu aromatycznego i zachodzą tylko w trudnych warunkach:

— uwodornienie (reakcja zachodzi po podgrzaniu, katalizatorem jest Pt)

- dodatek chloru (następuje pod wpływem promieniowania UV z utworzeniem stałego produktu - heksachlorocykloheksan (heksachloran) - C 6 H 6 Cl 6)

Jak każdy związek organiczny benzen ulega reakcji spalania, w wyniku której powstają dwutlenek węgla i woda jako produkty reakcji (spala się dymiącym płomieniem):

2C 6H 6 +15O 2 → 12CO 2 + 6H 2O.

Właściwości fizyczne benzenu

Benzen jest bezbarwną cieczą, ale ma specyficzny ostry zapach. Tworzy mieszaninę azeotropową z wodą, dobrze miesza się z eterami, benzyną i różnymi rozpuszczalnikami organicznymi. Temperatura wrzenia – 80,1°C, temperatura topnienia – 5,5°C. Substancja toksyczna, rakotwórcza (tj. sprzyja rozwojowi raka).

Otrzymywanie i zastosowanie benzenu

Główne metody otrzymywania benzenu:

— dehydrocyklizacja heksanu (katalizatory – Pt, Cr 3 O 2)

CH 3 –(CH 2) 4-CH 3 → C 6H 6 + 4H 2;

— odwodornienie cykloheksanu (reakcja zachodzi po podgrzaniu, katalizatorem jest Pt)

C 6 H 12 → C 6 H 6 + 4H 2;

— trimeryzacja acetylenu (reakcja zachodzi po podgrzaniu do 600C, katalizatorem jest węgiel aktywny)

3HC≡CH → C 6 H 6 .

Benzen służy jako surowiec do produkcji homologów (etylobenzen, kumen), cykloheksanu, nitrobenzenu, chlorobenzenu i innych substancji. Wcześniej benzen był stosowany jako dodatek do benzyny w celu zwiększenia jej liczby oktanowej, obecnie jednak ze względu na dużą toksyczność zawartość benzenu w paliwie jest ściśle regulowana. Czasami jako rozpuszczalnik stosuje się benzen.

Przykłady rozwiązywania problemów

PRZYKŁAD 1

Ćwiczenia

Zapisz równania, za pomocą których można przeprowadzić następujące przekształcenia: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl.

Rozwiązanie

Aby wytworzyć acetylen z metanu, stosuje się następującą reakcję: 2CH 4 → C 2 H 2 + 3 H 2 (t = 1400C). Wytwarzanie benzenu z acetylenu jest możliwe poprzez reakcję trimeryzacji acetylenu, która zachodzi po podgrzaniu (t = 600C) i w obecności węgla aktywnego: 3C 2 H 2 → C 6 H 6. Reakcję chlorowania benzenu w celu wytworzenia chlorobenzenu jako produktu prowadzi się w obecności chlorku żelaza (III): C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.

PRZYKŁAD 2

Ćwiczenia	Do 39 g benzenu w obecności chlorku żelaza(III) dodano 1 mol wody bromowej. Jaka ilość substancji i ile gramów jakich produktów została wyprodukowana?
Rozwiązanie	Zapiszmy równanie reakcji bromowania benzenu w obecności chlorku żelaza (III): C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr. Produktami reakcji są bromobenzen i bromowodór. Masa molowa benzenu obliczona na podstawie tabeli pierwiastków chemicznych D.I. Mendelejew – 78 g/mol. Znajdźmy ilość benzenu: n(C6H6) = m(C6H6) / M(C6H6); n(C 6 H 6) = 39 / 78 = 0,5 mol. Zgodnie z warunkami zadania benzen przereagował z 1 molem bromu. W rezultacie brakuje benzenu i dalsze obliczenia zostaną przeprowadzone przy użyciu benzenu. Zgodnie z równaniem reakcji n(C 6 H 6): n(C 6 H 5 Br) : n(HBr) = 1:1:1, zatem n(C 6 H 6) = n(C 6 H 5 Br) =: n(HBr) = 0,5 mola. Następnie masy bromobenzenu i bromowodoru będą równe: m(C6H5Br) = n(C6H5Br)×M(C6H5Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). Masy molowe bromobenzenu i bromowodoru obliczone na podstawie tabeli pierwiastków chemicznych D.I. Mendelejew – odpowiednio 157 i 81 g/mol. m(C6H5Br) = 0,5 × 157 = 78,5 g; m(HBr) = 0,5×81 = 40,5 g.
Odpowiedź	Produktami reakcji są bromobenzen i bromowodór. Masy bromobenzenu i bromowodoru wynoszą odpowiednio 78,5 i 40,5 g.

Pierścień benzenowy jest dość stabilny. Jest bardziej podatny na reakcje podstawienia atomów wodoru pierścienia benzenowego niż na reakcje addycji w miejscu rozerwania wiązania podwójnego. W tym wyrażeniu jego „aromatyczny charakter”.

Reakcje podstawienia

Najbardziej typowymi reakcjami są podstawienie elektrofilowe: nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie (acylowanie), halogenowanie (halogenowanie homologów benzenu może również zachodzić w sposób rodnikowy).

1. Nitrowanie- zastąpienie wodoru pierścienia benzenowego grupą nitrową przeprowadza się za pomocą tzw. mieszaniny nitrującej - mieszaniny stężonych kwasów azotowego i siarkowego. Substancją czynną jest kation nitronium N0 2 +:

HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0

Kation nitronowy, kation hydroniowy

Mechanizm nitrowania (jak również wszystkich reakcji podstawienia) jest następujący:

Obecność wody w mieszaninie reakcyjnej zakłóca postęp reakcji, ponieważ woda bierze udział w procesie odwrotnym do tworzenia kationu nitronium. Dlatego do związania powstałej w reakcji wody pobiera się nadmiar stężonego kwasu siarkowego.

Zasady zastępowania wodorów w pierścieniu benzenowym. Jeżeli w pierścieniu benzenowym występuje podstawnik wodorowy, to w reakcjach podstawienia elektrofilowego pełni on rolę orientatora - reakcja zachodzi głównie w pozycjach orto i para względem podstawnika (orientant pierwszego rzędu) lub w pozycjach meta (orientant drugiego rodzaju).

Substytuty pierwszego rodzaju kieruj atakującego elektrofila na pozycje orto i para względem siebie. Przedstawiamy je w kolejności malejącej siły kierującej (efekt elektrodonora):

Podstawniki typu II kierują atakującego elektrofila do pozycji meta względem siebie. Przedstawiamy je także w kolejności malejącej siły kierującej:

Na przykład -OH - grupa - orientant pierwszego rodzaju:

59. Zapisz równanie i mechanizm reakcji nitrowania następujących związków: a) benzenu; b) toluen; c) chlorobenzen; d) nitrobenzen; e) sulfobenzen; f) cyjanek fenylu; g) metoksybenzen; h) aminobenzen.

Podstawniki pierwszego rodzaju są donorami elektronów, zwiększają gęstość chmury elektronowej pierścienia benzenowego, zwłaszcza w pozycjach orto i para, i w ten sposób (ułatwiają) aktywują pierścień benzenowy do ataku na elektrofil. Jednakże kompleks σ (III) jest stabilizowany nie przez dodanie anionu, ale poprzez eliminację kationu wodoru (energia uwolniona podczas tworzenia pojedynczej chmury π-elektronów pierścienia benzenowego wynosi 36,6 kcal/mol ):

Podstawniki drugiego rodzaju odciągają elektrony; zdają się przyciągać do siebie część chmury elektronów, zmniejszając w ten sposób gęstość chmury elektronów pierścienia benzenowego, szczególnie w pozycjach orto i para względem siebie. Podstawniki drugiego typu na ogół utrudniają reakcje podstawienia elektrofilowego. Jednak w pozycjach meta względem podstawnika drugiego typu gęstość chmury jest nieco większa niż w innych. Dlatego reakcje podstawienia elektrofilowego w przypadku podstawników drugiego rodzaju przechodzą do pozycji meta:

Zasady opisane powyżej nie są przepisami prawa. Prawie zawsze mówimy tylko o głównym kierunku reakcji. Na przykład nitrowanie toluenu daje 62% orto-, 33,5% para- i 4,5% meta-nitrotoluenów.

Warunki reakcji (temperatura, obecność katalizatorów itp.) mają dość duży wpływ na kierunek reakcji.

W obecności dwóch orientantów w pierścieniu benzenowym możliwa jest skoordynowana i niespójna orientacja tych dwóch podstawników. W przypadku niespójnej orientacji podstawników tego samego rodzaju, kierunek reakcji wyznacza silniejszy (patrz rzędy podstawników pierwszego i drugiego rodzaju):

W przypadku niespójnej orientacji podstawników różne rodzaje kierunek reakcji wyznacza podstawnik pierwszego rodzaju, ponieważ aktywuje on pierścień benzenowy do ataku elektrofilowego, na przykład:

60. Zgodnie z zasadami podstawienia napisz nitrowanie następujących dipodstawionych benzenów: a) m-nitrotoluen; b) p-nitrotoluen; c) o-hydroksytoluen; d) p-chlorotoluen; e) kwas m-nitrobenzoesowy; f) p-oksychlorobenzen; g) m-chlorotoluen; h) p-metoksytoluen.

2. Reakcja sulfonowania występuje, gdy areny są podgrzewane stężonym kwasem siarkowym lub oleum. Czynnikiem atakującym jest cząsteczka SO 3, która pełni rolę elektrofila:

Pierwszy etap sulfonowania jest powolny, reakcja jest na ogół odwracalna:

Kwasy sulfonowe mają moc porównywalną z kwasami mineralnymi, dlatego w roztworach wodnych występują w stanie zjonizowanym (III).

61. Podaj równania i mechanizmy reakcji sulfonowania następujących substancji, stosując zasady podstawienia:

a) toluen; b) o-ksylen; c) nitrobenzen; d) o-nitrotoluen; e) p-chloronitrobenzen; f) m-nitrotoluen; g) p-aminotoluen; h) o metoksytoluen.

3. Reakcja halogenowania areny na zimno w obecności katalizatorów takich jak AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - typowa reakcja elektrofilowa, ponieważ katalizatory przyczyniają się do polaryzacji wiązania w cząsteczce halogenu (aż do jego zerwania):

Bezwodny chlorek żelaza działa w ten sam sposób:

W radykalnych warunkach reakcji (światło, ciepło) halogeny (chlor, brom) zastępują wodory łańcuchów bocznych (podobnie jak halogenowanie alkanów):

W trudniejszych warunkach następuje rodnikowa addycja halogenów do pierścienia aromatycznego.

62 . Zapisz równania i mechanizmy reakcji oraz nazwij produkty:

a) toluen + chlor (w jasnym świetle i ogrzewaniu);

b) toluen + chlor (na zimno w obecności katalizatora);

c) nitrobenzen + chlor (na zimno w obecności katalizatora);

d) p-nitrotoluen + chlor (w jasnym świetle i ogrzewaniu);

e) p-nitrotoluen + chlor (na zimno w obecności katalizatora):

f) etylobenzen + chlor (w jasnym świetle i ogrzewaniu);

g) etylobenzen + chlor (na zimno w obecności katalizatora);

h) p-hydroksytoluen + chlor (na zimno w obecności katalizatora);

i) m-nitrotoluen + chlor (na zimno w obecności katalizatora);
j) m-ksylen + chlor (na zimno w obecności katalizatora).

4. Alkilowanie arenów. W obecności bezwodnego AlCl 3 (AlBr3) haloalkany alkilują benzen jeszcze łatwiej niż jego homologi, a także ich halogenowe pochodne (reakcje Gustavsona-Friedela-Craftsa). Katalizator tworzący kompleks A1Cl 3 polaryzuje wiązanie C-Gal aż do jego rozerwania, a co za tym idzie atakujący czynnik elektrofilowy:

Alkilowanie alkenami w obecności A1Cl 3, BF 3 lub H 3 PO 4 prowadzi do podobnych wyników (mechanizm jest również elektrofilowy):

Alkilowanie haloalkanami i alkenami jako reakcje elektrofilowe przebiega zgodnie z zasadami podstawienia wodorów w pierścieniu benzenowym. Jednakże proces komplikuje dalsze alkilowanie produktów reakcji i inne niepożądane zjawiska. Aby zminimalizować to drugie, reakcję prowadzi się w możliwie najniższej temperaturze, przy optymalnej ilości katalizatora i dużym nadmiarze arenu.

63. Podaj równania i mechanizm reakcji w warunkach Gustavsona-Friedela-Craftsa pomiędzy następującymi substancjami:

a) benzen + 2-chloropropan; b) benzen + 2-chloro-2-megilopropan; c) benzen + chlorek benzylu; d) bromobenzen + bromoetan; e) toluen + chlorek butylu; f) toluen + bromoetan; i) p-bromotoluen + bromek izopropylu; h) m-bromotoluen + bromoetan; i) p-bromotoluen + bromek izopropylu; j) chlorobenzen + chlorek benzylu.

64. Napisz równania reakcji alkilowania arenów alkenami w obecności kwasu fosforowego, podaj mechanizm:

a) benzen + etylen; b) benzen + propylen; c) toluen + etylen; d) toluen + propylen; e) benzen + izobutylen; f) toluen + izobutylen; g) m-ksylen + etylen; h) p-ksylen + etylen.

5. Reakcja utleniania (oznaczanie liczby łańcuchów bocznych). Rdzeń aromatyczny jest bardzo odporny na działanie środków utleniających. Zatem benzen i jego homologi nie reagują z nadmanganianem potasu jak alkany. Wyraża się to także ich „aromatycznym charakterem”. Kiedy jednak homologi benzenu ogrzewa się za pomocą środków utleniających w trudnych warunkach, pierścień benzenowy nie ulega utlenieniu, a wszystkie boczne łańcuchy węglowodorowe, niezależnie od ich długości, ulegają utlenieniu do grup karboksylowych, produktami utleniania są kwasy aromatyczne. Liczbę łańcuchów bocznych w oryginalnym homologu benzenowym 1 ocenia się na podstawie liczby grup karboksylowych w tym ostatnim.

65 . Zapisz równania reakcji utleniania następujących substancji: a) etylobenzen; b) o-dimetylobenzen; c) propylobenzen; d) zwykły trimetylobenzen; e) p-metyloizopropylobenzen; f) o-nitrotoluen; g) 3-nitro-1-metylo-4-etylobenzen; h) symetryczny trimetylobenzen.

6. Reakcje addycji. Chociaż pierścień aromatyczny jest mniej podatny na reakcje addycji niż reakcje podstawienia, zachodzą one w pewnych warunkach. Cechą reakcji addycji jest to, że do jednego mola benzenu (lub jego homologu) zawsze dodaje się trzy mole halogenu, wodoru, ozonu, co tłumaczy się obecnością pojedynczej chmury π-elektronów w jądrze aromatycznym z pewnym pojedynczym , całkowita energia trzech wiązań podwójnych (a raczej sześciu elektronów π).

a) Uwodornienie zachodzi w obecności katalizatorów (Pt, Pd itp.) w temperaturze 110°C (N.D. Zelinsky i inni).

B) Halogenowanie zachodzi, gdy pary bromu lub chloru przepuszcza się przez wrzący benzen pod wpływem bezpośredniego światła słonecznego lub pod wpływem oświetlenia promieniami UV (lampa kwarcowa):

V) Ozonowanie. Podobnie jak alkeny, węglowodory aromatyczne łatwo ulegają ozonolizie.

66. Napisz równania reakcji addycji (uwodornienia, halogenowania pod wpływem promieni UV, ozonowania) z następującymi arenami: a) toluen; b) o-ksylen; c) m-ksylen; d) p-ksylen; e) etylobenzen; f) o-etylotoluen; g) m-etylotoluen; h) p-izopropylotoluen. Nazwij otrzymane produkty.