Drumeții Transport Sobe economice

Efectul concentrației asupra echilibrului chimic. Condiții de deplasare a echilibrului reacțiilor reversibile. Efectul unui catalizator asupra echilibrului chimic

    Conceptul de echilibru chimic

O stare de echilibru este considerată a fi o stare a unui sistem care rămâne neschimbată, iar această stare nu este cauzată de acțiunea unor forțe externe. Starea unui sistem de substanțe care reacţionează în care viteza reacției directe devine egală cu viteza reacției inverse se numește echilibru chimic. Acest echilibru se mai numește mobil m sau dinamic echilibru.

Semne de echilibru chimic

1. Starea sistemului rămâne neschimbată în timp menținând condițiile externe.

2. Echilibrul este dinamic, adică este cauzat de apariția reacțiilor directe și inverse la aceleași viteze.

3. Orice influență externă provoacă o modificare a echilibrului sistemului; dacă influența externă este eliminată, sistemul revine la starea inițială.

4. Starea de echilibru poate fi abordată din două părți - atât din partea substanțelor inițiale, cât și din partea produselor de reacție.

5. Într-o stare de echilibru, energia Gibbs atinge valoarea sa minimă.

Principiul lui Le Chatelier

Se determină influenţa modificărilor condiţiilor externe asupra poziţiei de echilibru Principiul lui Le Chatelier (principiul echilibrului în mișcare): Dacă se aplică vreo influență externă unui sistem aflat în stare de echilibru, atunci în sistem acea direcție a procesului care slăbește efectul acestei influențe va fi întărită, iar poziția de echilibru se va deplasa în aceeași direcție.

Principiul lui Le Chatelier se aplică nu numai proceselor chimice, ci și celor fizice, cum ar fi fierberea, cristalizarea, dizolvarea etc.

Să luăm în considerare influența diferiților factori asupra echilibrului chimic folosind exemplul reacției de oxidare a NO:

2 NR (g) + O 2(g) 2 NR 2(g); H o 298 = - 113,4 kJ/mol.

Efectul temperaturii asupra echilibrului chimic

Pe măsură ce temperatura crește, echilibrul se deplasează spre reacția endotermă, iar pe măsură ce temperatura scade, spre reacția exotermă.

Se determină gradul de deplasare a echilibrului valoare absolută efect termic: cu cât valoarea absolută a entalpiei reacției este mai mare H, cu atât influența temperaturii asupra stării de echilibru este mai mare.

În reacția luată în considerare pentru sinteza oxidului nitric (IV ) o creștere a temperaturii va deplasa echilibrul către substanțele inițiale.

Efectul presiunii asupra echilibrului chimic

Compresia schimbă echilibrul în direcția unui proces care este însoțit de o scădere a volumului substanțelor gazoase, iar o scădere a presiunii deplasează echilibrul în sens invers. În exemplul luat în considerare, există trei volume în partea stângă a ecuației și două în dreapta. Deoarece o creștere a presiunii favorizează procesul care are loc cu o scădere a volumului, atunci cu o creștere a presiunii echilibrul se va deplasa spre dreapta, adică. spre produsul de reacție – NO 2 . Reducerea presiunii va schimba echilibrul în direcția opusă. Trebuie remarcat faptul că, dacă în ecuația unei reacții reversibile numărul de molecule de substanțe gazoase din partea dreaptă și stângă este egal, atunci o modificare a presiunii nu afectează poziția de echilibru.

Efectul concentrației asupra echilibrului chimic

Pentru reacția luată în considerare, introducerea unor cantități suplimentare de NO sau O 2 în sistemul de echilibru determină o deplasare a echilibrului în direcția în care concentrația acestor substanțe scade, prin urmare, are loc o deplasare a echilibrului spre formare NU 2 . Concentrare crescută NU 2 deplasează echilibrul către substanțele inițiale.

Catalizatorul accelerează în mod egal atât reacțiile directe, cât și cele inverse și, prin urmare, nu afectează schimbarea echilibrului chimic.

Când este introdus într-un sistem de echilibru (la P = const ) de gaz inert, concentrațiile de reactivi (presiuni parțiale) scad. Deoarece procesul de oxidare luat în considerare NU merge cu o scădere a volumului, apoi la adăugare

Constanta de echilibru chimic

Pentru reactie chimica:

2 NR (g) + O2 (g)2NO 2 litera (g)

constanta reacției chimice K c este raportul:

(12.1)

În această ecuație, între paranteze pătrate sunt concentrațiile de substanțe care reacţionează care sunt stabilite la echilibru chimic, adică. concentrațiile de echilibru ale substanțelor.

Constanta de echilibru chimic este legată de modificarea energiei Gibbs prin ecuația:

G T o = – RTlnK . (12.2).

Exemple de rezolvare a problemelor

La o anumită temperatură, concentrațiile de echilibru din sistem 2CO (g) + O 2(g)2CO 2 (g) au fost: = 0,2 mol/l, = 0,32 mol/l, = 0,16 mol/l. Determinați constanta de echilibru la această temperatură și concentrațiile inițiale de CO și O 2 , dacă amestecul inițial nu conținea CO 2 .

.

2CO (g) + O2(g)2CO 2(d).

În a doua linie, „proreact” se referă la concentrația substanțelor inițiale reactionate și la concentrația CO2 rezultat , și, cu inițial = cu reacționează + cu egal .

Folosind datele de referință, calculați constanta de echilibru a procesului

3H 2 (G) + N 2(G)2NH3(G) la 298 K.

G 298 o = 2·( - 16,71) kJ = -33,42 10 3 J.

G T o = - RTlnK.

lnK = 33,42 10 3 /(8,314 × 298) = 13,489. K = 7,21× 10 5 .

Determinați concentrația de echilibru a HI în sistem

H 2(g) + I 2(g) 2HI (G),

dacă la o anumită temperatură constanta de echilibru este 4, iar concentrațiile inițiale de H 2, I 2 și HI sunt egale cu 1, 2 și, respectiv, 0 mol/l.

Soluţie. Fie x mol/l H2 să reacționeze la un moment dat în timp.

.

Rezolvând această ecuație, obținem x = 0,67.

Aceasta înseamnă că concentrația de echilibru a HI este 2 × 0,67 = 1,34 mol/L.

Folosind datele de referință, determinați temperatura la care constanta de echilibru a procesului este: H 2 (g) + HCOH (d)CH3OH (d) devine egal cu 1. Să presupunem că H o T » H o 298 și S o T „S o 298.

Dacă K = 1, atunci G o T = - RTlnK = 0;

A primit » N aproximativ 298 - T D S o 298 . Apoi ;

N aproximativ 298 = -202 – (- 115,9) = -86,1 kJ = - 86,1 × 103 J;

S o 298 = 239,7 – 218,7 – 130,52 = -109,52 J/K;

LA.

Pentru reacția S02(G) + CI 2(G) S02CI 2(G) la o anumită temperatură constanta de echilibru este 4. Determinați concentrația de echilibru a SO 2 Cl 2 , dacă concentrațiile inițiale de SO 2, CI2 și SO2CI2 sunt egale cu 2, 2 și, respectiv, 1 mol/l.

Soluţie. Fie că x mol/l SO 2 reacţionează la un moment dat.

ASA DE 2(G) + CI2(G)S02CI 2(G)

Atunci obținem:

.

Rezolvând această ecuație, găsim: x 1 = 3 și x 2 = 1,25. Dar x 1 = 3 nu satisface condițiile problemei.
Prin urmare, = 1,25 + 1 = 2,25 mol/l.

Probleme de rezolvat independent

12.1. În care dintre următoarele reacții o creștere a presiunii va deplasa echilibrul spre dreapta? Justificați răspunsul.

1) 2 NH 3 (g) 3H2 (g) + N 2 (d)

2) ZnCO 3 (k) ZnO (k) + CO 2 (d)

3) 2HBr (g) H2 (g) + Br 2 (w)

4) CO2 (g) + C (grafit) 2CO (g)


12.2.La o anumită temperatură, concentrațiile de echilibru din sistem

2HBr (g) H2 (g) + Br 2 (d)

au fost: = 0,3 mol/l, = 0,6 mol/l, = 0,6 mol/l. Determinați constanta de echilibru și concentrația inițială de HBr.


12.3.Pentru reacția H2(g)+S (d) H2S (d) la o anumită temperatură, constanta de echilibru este 2. Determinați concentrațiile de echilibru ale H 2 și S, dacă concentrațiile inițiale de H 2, S și H2 S sunt egale cu 2, 3 și, respectiv, 0 mol/l.

ECHILIBRU CHIMIC o stare a unui sistem chimic în care sunt posibile reacții care au loc cu viteze egale în direcții opuse. În echilibru chimic, concentrațiile de reactivi, temperatura și alți parametri ai sistemului nu se modifică în timp.Reacții ireversibile și reversibile. Dacă soluțiile acide și alcaline sunt combinate, se formează sare și apă, de exemplu,

HCl + NaOH = NaCl + H 2 O, iar dacă substanțele au fost luate în proporțiile cerute, soluția are o reacție neutră și nu rămân în ea nici măcar urme de acid clorhidric și hidroxid de sodiu. Dacă încercați să efectuați o reacție într-o soluție între substanțele rezultate clorură de sodiu și apă, atunci nu vor fi detectate modificări. În astfel de cazuri, ei spun că reacția unui acid cu un alcali este ireversibilă, adică. nu există nicio reacție. Multe reacții sunt practic ireversibile la temperatura camerei, de exemplu,

H2 + CI2 = 2HCI, 2H2 + O2 = 2H2O etc.

Multe reacții sunt reversibile chiar și în condiții normale, ceea ce înseamnă că reacția inversă are loc într-o măsură vizibilă. De exemplu, dacă încercați să neutralizați o soluție apoasă a unui acid hipocloros foarte slab cu un alcalin, se dovedește că reacția de neutralizare nu se finalizează și soluția are un mediu puternic alcalin. Aceasta înseamnă că reacția HClO + NaOH

NaClO + H2O este reversibil, adică. Produșii acestei reacții, reacționând unul cu celălalt, se transformă parțial în compușii originali. Ca rezultat, soluția are o reacție alcalină. Reacția de a forma esteri este reversibilă (reacția inversă se numește saponificare): RCOOH + R"OHRCOOR" + H2O, multe alte procese.

Ca multe alte concepte din chimie, conceptul de reversibilitate este în mare măsură arbitrar. De obicei, o reacție este considerată ireversibilă dacă, după finalizare, concentrațiile substanțelor inițiale sunt atât de scăzute încât nu pot fi detectate (desigur, aceasta depinde de sensibilitatea metodelor analitice). Când se schimbă condițiile externe (în primul rând temperatura și presiunea), o reacție ireversibilă poate deveni reversibilă și invers. Astfel, la presiunea atmosferică și la temperaturi sub 1000 ° C, reacția 2H 2 + O 2 = 2H 2 O poate fi considerată încă ireversibilă, în timp ce la o temperatură de 2500 ° C și peste apa se disociază în hidrogen și oxigen cu aproximativ 4%, iar la o temperatură de 3000 ° C deja cu 20%.

La sfârşitul secolului al XIX-lea. Chimistul fizician german Max Bodenstein (1871–1942) a studiat în detaliu procesele de formare și disociere termică a iodurii de hidrogen: H 2 + I 2

2HI. Prin schimbarea temperaturii, el ar putea obține apariția preferențială numai a reacției directe sau numai a reacției inverse, dar în cazul general, ambele reacții au decurs simultan în direcții opuse. Există multe exemple similare. Una dintre cele mai cunoscute este reacția de sinteză a amoniacului 3H 2 + N 22NH3; Multe alte reacții sunt, de asemenea, reversibile, de exemplu, oxidarea dioxidului de sulf 2SO 2 + O 22SO 3, reacțiile acizilor organici cu alcoolii etc.Viteza de reacție și echilibru. Să existe o reacție reversibilă A + BC + D. Dacă presupunem că reacțiile directe și inverse au loc într-o singură etapă, atunci vitezele acestor reacții vor fi direct proporționale cu concentrațiile reactivilor: viteza reacției directe. v 1 = k 1 [A][B], viteza de reacție inversă v 2 = k 2 [C][D] (parantezele pătrate indică concentrațiile molare ale reactivilor). Se poate observa că pe măsură ce reacția directă are loc, concentrațiile substanțelor inițiale A și B scad și, în consecință, viteza reacției directe scade. Viteza reacției inverse, care este zero în momentul inițial (nu există produse C și D), crește treptat. Mai devreme sau mai târziu va veni un moment în care ratele reacțiilor directe și inverse devin egale. După aceasta, concentrațiile tuturor substanțelor A, B, C și D nu se modifică în timp. Aceasta înseamnă că reacția a atins o poziție de echilibru, iar concentrațiile de substanțe care nu se modifică în timp se numesc echilibru. Dar, spre deosebire de echilibrul mecanic, în care orice mișcare se oprește, în echilibrul chimic ambele reacții, atât înainte, cât și invers, continuă să aibă loc, dar vitezele lor sunt egale și, prin urmare, se pare că nu au loc modificări în sistem.

Există multe modalități de a demonstra apariția reacțiilor directe și inverse după atingerea echilibrului. De exemplu, dacă o cantitate mică de izotop de hidrogen deuteriu D 2 este introdusă într-un amestec de hidrogen, azot și amoniac, care se află într-o poziție de echilibru, atunci analiza sensibilă va detecta imediat prezența atomilor de deuteriu în moleculele de amoniac. Și invers, dacă introduceți puțin amoniac deuterat NH 2 D în sistem, atunci deuteriul va apărea imediat în substanțele inițiale sub formă de molecule HD și D 2. Un alt experiment spectaculos a fost realizat la Facultatea de Chimie a Universității de Stat din Moscova. O placă de argint a fost plasată într-o soluție de nitrat de argint și nu s-au observat modificări. Apoi o cantitate mică de ioni de argint radioactiv a fost introdusă în soluție, după care placa de argint a devenit radioactivă. Nici clătirea plăcii cu apă și nici spălarea cu acid clorhidric nu ar putea „spăla” această radioactivitate. Numai gravarea cu acid azotic sau tratarea mecanică a suprafeței fine șmirghel a făcut-o inactiv. Acest experiment poate fi explicat într-un singur mod: există un schimb continuu de atomi de argint între metal și soluție, adică. în sistem are loc o reacție reversibilă Ag(s) e = Ag + . Prin urmare, adăugarea ionilor Ag + radioactivi în soluție a dus la „încorporarea” acestora în placă sub formă de atomi neutri din punct de vedere electric, dar totuși radioactivi.

Astfel, nu numai reacțiile chimice dintre gaze sau soluții sunt în echilibru, ci și procesele de dizolvare a metalelor și a sedimentelor. De exemplu, un solid se dizolvă cel mai repede dacă este plasat într-un solvent pur atunci când sistemul este departe de echilibru, în acest caz dintr-o soluție saturată. Treptat, viteza de dizolvare scade și, în același timp, viteza procesului invers, trecerea unei substanțe de la soluție la un precipitat cristalin, crește. Când soluția devine saturată, sistemul ajunge la o stare de echilibru, în care vitezele de dizolvare și cristalizare sunt egale, iar masa precipitatului nu se modifică în timp.

Constanta de echilibru. Cel mai important parametru care caracterizează o reacție chimică reversibilă este constanta de echilibru LA. Dacă scriem pentru reacția reversibilă considerată A + DCondiția C + D pentru egalitatea ratelor reacțiilor directe și inverse într-o stare de echilibru k 1 [A] este egal cu [B] este egal cu = k 2 [C] este egal cu [D] este egal, de unde [C] este egal cu [D] este egal / [A] este egal cu [B] = k 1 /k 2 = LA, apoi valoarea LA se numește constanta de echilibru a unei reacții chimice.

Deci, la echilibru, raportul dintre concentrația produselor de reacție și produsul concentrației reactanților este constant, dacă temperatura este constantă (constante de viteză k 1 și k 2 și deci constanta de echilibru LA depind de temperatură, dar nu depind de concentrația de reactivi). Dacă la o reacție participă mai multe molecule de substanțe inițiale și se formează mai multe molecule dintr-un produs (sau produse), concentrațiile de substanțe în expresia constantei de echilibru sunt ridicate la puterile corespunzătoare coeficienților lor stoichiometrici. Deci pentru reacția 3H 2 + N 2

Expresia 2NH 3 pentru constanta de echilibru se scrie ca K= 2 egali / 3 egali egali. Metoda descrisă pentru derivarea constantei de echilibru, bazată pe vitezele reacțiilor directe și inverse, nu poate fi utilizată în cazul general, deoarece pentru reacțiile complexe dependența ratei de concentrație nu este de obicei exprimată printr-o ecuație simplă sau este în general necunoscut. Cu toate acestea, în termodinamică este dovedit că formula finală pentru constanta de echilibru este corectă.

Pentru compușii gazoși, presiunea poate fi folosită în locul concentrațiilor atunci când se scrie constanta de echilibru; Evident, valoarea numerică a constantei se poate modifica dacă numărul de molecule gazoase din partea dreaptă și stângă a ecuației nu este același.

În figuri sunt prezentate grafice care arată modul în care sistemul se apropie de echilibru (astfel de grafice se numesc curbe cinetice).

1. Lasă reacția să fie ireversibilă. Apoi k 2 = 0. Un exemplu este reacția hidrogenului cu brom la 300° C. Curbele cinetice arată modificarea concentrației substanțelor A, B, C, D (în acest caz H 2, Br 2 și HBr) în funcție de timp . Pentru simplitate, se presupune că concentrațiile inițiale ale reactivilor H2 și Br2 sunt egale. Se poate observa că concentrațiile substanțelor inițiale ca urmare a reacției ireversibile se reduc la zero, în timp ce suma concentrațiilor produselor ajunge la suma concentrațiilor reactanților. De asemenea, se poate observa că viteza de reacție (abrupta curbelor cinetice) este maximă la începutul reacției, iar după terminarea reacției curbele cinetice ating o secțiune orizontală (viteza de reacție este zero). Pentru reacțiile ireversibile, constanta de echilibru nu este introdusă, deoarece nu este definită (K

® Ґ ).

2. Lasă k 2 = 0 și k 2 k 1 și LA> 1 (reacția hidrogenului cu iodul la 300°C). La început, curbele cinetice nu sunt aproape deloc diferite de cazul precedent, deoarece viteza reacției inverse este scăzută (concentrația produselor este scăzută). Pe măsură ce HI se acumulează, viteza reacției inverse crește, iar reacția directă scade. La un moment dat vor deveni egale, după care concentrațiile tuturor substanțelor nu se mai modifică cu timpul, viteza de reacție devine zero, deși reacția nu s-a încheiat. În acest caz ( K> 1) înainte de a ajunge la echilibru (partea umbrită), reacția directă are timp să se desfășoare la o adâncime considerabilă, prin urmare, în amestecul de echilibru există mai mulți produși (C și D) decât substanțele inițiale A și B, echilibrul este deplasat la dreapta.

3. Pentru reacția de esterificare a acidului acetic (A) cu etanol (B) la 50° C, constanta de viteză a reacției directe este mai mică decât cea inversă: k 1 k 2 , prin urmare K 4. În cazul relativ rar când constantele vitezei reacțiilor directe și inverse sunt egale ( k 1 = k 2 , K= 1), pentru reacția A + B = C + D la [A] 0 = [B] 0 într-un amestec de echilibru, concentrațiile substanțelor și produselor inițiale vor fi aceleași și curbele cinetice se vor fuziona. Uneori, astfel de condiții pot fi create prin selectarea adecvată a temperaturii. De exemplu, pentru reacția reversibilă CO + H 2 O = H 2 + CO 2 LA= 1 la o temperatură de aproximativ 900 ° C. La temperaturi mai ridicate, constanta de echilibru pentru această reacție este mai mică de 1 (de exemplu, la 1000 ° C LA= 0,61) iar echilibrul este deplasat spre CO și H 2 O. La temperaturi mai scăzute K> 1 (de exemplu, la 700°C LA= 1,64) iar echilibrul este deplasat către CO 2 și H 2.

Sens K poate servi ca o caracteristică a ireversibilităţii reacţiei în aceste condiţii. Astfel, dacă K este foarte mare, ceea ce înseamnă că concentrațiile produselor de reacție sunt mult mai mari decât concentrațiile substanțelor inițiale la echilibru, adică. reacția a fost aproape completă. De exemplu, pentru reacția NiO + H2

Ni + H2O la 523 K (250°C) LA= [H2O] egal / [H2] egal = 800 (concentrație solide sunt constante și în expresia pentru LA nu este inclus). În consecință, într-un volum închis, după atingerea echilibrului, concentrația vaporilor de apă va fi de 800 de ori mai mare decât cea a hidrogenului (aici concentrațiile pot fi înlocuite cu presiuni proporționale cu acestea). Deci, această reacție la temperatura indicată continuă aproape până la final. Dar pentru reacția WO2 + 2H2W + 2H 2 O la aceeași temperatură LA= ([H 2 ] egal / [H 2 O] egal) 2 = 10 27, prin urmare, dioxidul de wolfram practic nu este redus de hidrogen la 500 K.

Valori LA pentru unele reacţii sunt date în tabel.

Reacţie Temperatura, o C LA
H2 + CI22HCI 25 4·10 31
1270 5 10 8
H2 + I2 (g) valign="TOP"> 25 800
1035 45
I 2 (g) valign="TOP"> 1275 0,003
1475 0,07
3H2 + N2 valign="TOP"> 25 7 10 5
775 0,035
CaCO 3 valign="TOP"> 762 100
837 300
904 800
Se poate observa că pentru unele reacții (acestea sunt reacții exoterme care apar odată cu eliberarea energiei termice), valoarea LA scade odată cu creșterea temperaturii; pentru alte reactii (endoterme, care implica absorbtie de energie), valoarea LA scade.

Constantele de echilibru sunt măsurate sau pot fi calculate pentru multe reacții la temperaturi diferite dacă efectul termic al reacției este cunoscut. Modificarea cantitativă a constantei de echilibru cu temperatura este determinată de semnul și valoarea absolută a efectului termic (entalpie) al reacției.

D H: K= K 0 e D H/ RT, Unde K 0 constantă, independent de temperatură, R constanta de gaz, T temperatura absolută, baza logaritmilor naturali. Cel mai important succes al termodinamicii chimice a fost capacitatea de a calcula valorile constantei de echilibru a reacțiilor chimice la diferite temperaturi și, în consecință, de a calcula concentrațiile de echilibru ale substanțelor și produselor inițiale, fără a efectua numeroase experimente intensive în muncă. Exemple de astfel de calcule.

Reacția de reducere cu hidrogen a oxidului de fier (II) FeO + H 2

Fe + H2O(g) slab endotermic: D H = +23 kJ/mol (în termodinamică se acceptă că pentru reacțiile exoterme D N D H > 0). Pentru aceasta reactie K= / = 0,004 la 500 K și crește odată cu creșterea temperaturii la 0,85 la 1500 K. În consecință, FeO la o temperatură suficient de ridicată este redus de hidrogen, deși într-un vas închis, dacă vaporii de apă nu sunt îndepărtați, apare într-o măsură nesemnificativă .

Reacția de reducere a oxidului de crom(III) Cr 2 O 3 + 3H 2

2Cr + 3H 2 O(g) este mult mai endotermic: D H = +106 kJ (per 1 mol de Cr203). Pentru această reacție constanta de echilibru este K= 3 / 3 = 10 23 la 500 K și chiar și la 1500 K este foarte mic ( K= 10 9). În consecință, acest oxid nu este redus de hidrogen la nicio temperatură.

Reacția de reducere a oxidului de cupru CuO + H 2

Cu + H2O(g)

exotermic:

D H = 80 kJ/mol. Constanta de echilibru este foarte mare deja la temperatura camerei ( K= 10 12), dar viteza de reacție este neglijabilă. Pe măsură ce temperatura crește, această constantă scade (deoarece D H Calculele constantei de echilibru sunt foarte importante pentru practică. De exemplu, pentru sinteza amoniacului, o creștere LA scăderea temperaturii ajută, dar cu cât temperatura este mai mică, cu atât reacția este mai lentă. Pentru a o accelera, trebuie să creșteți temperatura (în timp ce sacrificați eliberarea de amoniac). De asemenea, introducerea unui catalizator accelerează reacția. Astfel, este necesar să se găsească relația optimă între toți parametrii procesului pentru sinteza industrială, dar până în prezent nu există catalizatori industriali care să permită desfășurarea reacției la temperaturi de cel puțin aproximativ 100 ° C, când concentrația de amoniac în amestecul de echilibru este destul de ridicat, deci este necesar să se folosească o altă metodă pentru a schimba echilibrul în partea de creștere a presiunii de amoniac, menținând în același timp temperatura ridicată.

Se ridică o întrebare importantă din punct de vedere practic: este posibil, cu ajutorul unui catalizator, să se schimbe echilibrul chimic în direcția dorită și, în acest fel, să se mărească randamentul produsului? Se dovedește că nu. Introducerea unui catalizator într-un sistem în care are loc o reacție reversibilă va duce la o scădere a energiei de activare atât a reacțiilor directe, cât și a reacțiilor inverse cu aceeași cantitate ( cm. CINETICA CHIMICA). Aceasta înseamnă că catalizatorul accelerează ambele reacții în mod egal. Astfel, pentru reacțiile reversibile, rolul catalizatorului este doar de a atinge echilibrul mai rapid. Curbele cinetice pentru o reacție reversibilă în prezența unui catalizator sunt prezentate în Fig. 4 linii punctate.

Echilibrul în soluții de electroliți: produs al solubilității. În soluțiile de electroliți solizi (cel mai adesea acestea sunt baze și săruri) echilibrul are loc la limita a două faze, de exemplu: AgCl(sol) = Ag + + Cl . Ambele procese, direct și invers, au loc foarte repede: este suficient să adăugați iodură de potasiu în soluția cu precipitatul de AgCl și să amestecați amestecul și aproape imediat toată clorura de argint albă se transformă în iodură galbenă AgI; dacă la soluție se adaugă sulfură de sodiu incoloră, se formează imediat sulfură de argint neagră Ag 2 S.

Pentru procese similare, putem scrie și expresia constantei de echilibru. Această constantă se numește produs de solubilitate (SP). ÎN vedere generala pentru echilibrul A X B y(TELEVIZOR)

X A y+ + y B X+ PR = [A] X[B] y. Astfel, produsul concentrațiilor ionilor dintr-o soluție saturată, ridicat la puterile corespunzătoare, este o valoare constantă la o temperatură dată. În funcție de valoarea PR a unui număr de compuși similari (indici XȘi y au la fel) se poate judeca solubilitatea lor relativă: cu cât PR este mai scăzut, cu atât solubilitatea este mai mică. De exemplu, puteți compara solubilitatea (în unități de mol/l) pentru FeS și CuS, dar nu puteți compara valorile PR pentru CuS și Ag2S (diferite X). Valoarea PR pentru unii compuși slab solubili este dată în tabel.
Substanţă ETC
AgCl 1,8·10 –10
AgBr 5.3·10 –13
AgI 8.3·10 –17
Ca(OH)2 6,5·10 –6
Fe(OH)2 7.1·10 –16
Cu(OH)2 8,3·10 –20
Al(OH)3 3.2·10 –34
Fe(OH) 3 6,3·10 –38
CaSO4 2,5·10 –5
PbSO4 1,6·10 –8
BaSO4 1.1·10 –10
CaCO3 3,8·10 –9
BaCO3 4,0·10 –10
PbCO3 7,5 10 –14
BaF 2 1.1·10 –6
CaF2 4,0 10 –11
Ca 3 (PO 4) 2 2,0·10 –29
Ba 3 (PO 4) 2 6,0·10 –39
FeS 5·10 –18
ZnS 2,5 10 –22
CuS 6·10 –36
Ag2S 6·10 –50
HgS 1,6·10 –52
Cunoscând PR, puteți calcula solubilitatea S substante. Deci, pentru sulfatul de bariu S = = = = 1,05·10 5 mol/l, care din punct de vedere al masei de BaSO 4 va fi de 2,44·10 3 g/l. Când X,y> 1, în calcule este necesară extragerea rădăcinilor de grad superior. Asa de, Pentru CaF2 = S, = 2S, ETC = 2 = 4S 3 , pentru Ca 3 (PO 4) 2 PR = (2S) 2 (3S) 3 = 108S 5 etc. d. Deoarece PR al unei substanțe este constantă la o temperatură dată, solubilitatea unui electrolit puțin solubil scade dacă la soluția sa se adaugă un electrolit solubil care are un ion comun cu electrolitul puțin solubil. De exemplu, dacă adăugați CaCl 2 foarte solubil la o soluție saturată de CaCO 3 (PR = [Ca 2+ ][CO 3 2], atunci o mulțime de ioni de Ca 2+ vor apărea în soluție, prin urmare, pentru PR pentru a fi constantă, concentrația ionilor de CO 3 2 în cazul în care echilibrul CaCO 3 (tv) va scădea foarte multCa 2+ + CO 3 2 se va deplasa spre stânga odată cu formarea de sediment suplimentar. Același lucru se va întâmpla dacă la soluție se adaugă Na 2 CO 3.Echilibre în soluții de electroliți: constantă de disociere. Forța acizilor în soluții apoase este caracterizată cantitativ prin constanta de disociere a acidului LA a (din engleză. acid acid), care este definit ca constanta de echilibru a procesului de disociere. Luați în considerare reacția de disociere a acidului acetic: CH 3 COOHCH3COO + H+. Lăsa Cu 0 concentrație acidă inițială; Este evident că la echilibru [CH 3 COOH] este egal cu = Cu 0 egal și [CH 3 COO ] egal = egal. Apoi pentru constanta de echilibru putem scrie ecuația K= [CH 3 COO ] egal egal /( Cu 0 egal) = 2 egal /( Cu 0 egal). Rezolvarea acestei ecuații pătratice (și omițând pentru simplitate notația „egal” și indicele „a” pentru LA), obținem: = ( K + )/2 (evident, semnul minus din fața rădăcinii nu are sens fizic).

Din expresia pentru Pentru a Se poate observa că pentru acizii puternici care se disociază aproape complet, concentrațiile ionilor de H + și A vor fi apropiate de concentrația inițială a acidului introdus în soluție, în timp ce concentrația de molecule de HA nedisociate din soluție va fi apropiată de zero. Ca urmare, constanta de disociere va fi foarte mare. Pe de altă parte, pentru acizii slabi, constanta va fi mică. De exemplu, pentru acidul acetic Pentru a= 1,8 10 5, iar pentru o furnică mai puternică Pentru a= 1,8·10 4. Pentru cei mai tari acizi valoarea Pentru a poate depăşi 10 10 .

Dacă acidul se disociază într-o mică măsură, formula derivată pentru calcularea concentrației ionilor de hidrogen este simplificată considerabil. Într-adevăr, cu disociere slabă concentrația de molecule de acid Cu 0 practic nu scade, deci Cu 0

» . În acest caz, expresia constantei de echilibru se va scrie sub forma LA= 2 /Cu 0, de unde =. Acidul acetic este un acid slab; la valoarea temperaturii camerei LA pentru el este egal cu 1,75·10 5, i.e. echilibrul este deplasat spre stânga către molecule de acid nedisociate. La Cu 0 = 1 mol/l == 0,0042 mol/l, adică O fracțiune foarte mică din molecule a fost disociată. Gradul de disociere (se poate calcula folosind formula) în acest caz este egal cu 0,0042 sau 0,42%. Pe măsură ce acidul este diluat, gradul de disociere crește. De exemplu, când c 0 = 0,01 mol/l == 0,00042 mol/l, iar gradul de disociere este= 0,042 sau 4,2%. Dacă acidul este polibazic (de exemplu, H 3 PO 4), atunci trebuie introduse mai multe constante de disociere pentru acesta, corespunzătoare eliminării a unu, doi etc. Ioni H+. Deci, pentru acid fosforic LA a = 7,5·10 3 pentru disociere în prima etapă, 6,3·10 8 pentru a doua etapă și 1,3·10 12 pentru a treia.

Pentru comoditate, în locul constantei de disociere, se folosește de obicei valoarea p Pentru a, care se numește indice de aciditate și este determinat (prin analogie cu indicele de hidrogen) de expresia p LA a = lg LA A. Aici, cu cât valoarea p Pentru a, cu atât acidul este mai puternic. Deci, pentru acidul acetic p Pentru a= 4,7, pentru furnica p Pentru a= 3,7. Pentru majoritatea acizilor cunoscuți p Pentru a ia valori în intervalul de la 1 la 14. Cei mai puternici acizi, care se disociază aproape complet într-o soluție apoasă, au p Pentru a valorile p Pentru a pentru unii acizi la temperatura camerei sunt dați în tabel (pentru acizii polibazici este dată valoarea care caracterizează disocierea doar în prima etapă). Acizii sunt enumerați în ordinea descrescătoare a valorii p K a, adică în ordinea creșterii rezistenței acidului.

Acid p Pentru a
H2O2 11,6
C6H5OH 10,0
H2SiO3 9,7
H2SnO3 9,4
H3BO3 9,2
HCN 9,1
H2S 7,2
H2CO3 6,4
CH3COOH 4,8
C 6 H 8 O 6 (acid ascorbic) 4,1
UNDC 3,8
HNO2 3,4
HF 3,2
C 6 H 8 O 7 (lămâie) 3,1
C 4 H 6 O 6 (vin) 3,0
H3PO4 2,1
H2SO3 1,8
CCl3COOH 1,7
H2C2O4 1,3
HIO 3 0,8
H2CrO4 –1
HNO3 –1,6
HMnO4 –2,3
H2SO4 –3
acid clorhidric –7
HBr –9
BUNĂ –11
În mod similar, se introduce conceptul de constantă de disociere a bazei și indicele de bazicitate corespunzător p Kb(de la baza de bază engleză); este utilizat în principal pentru baze organice slabe, care, dizolvate în apă, dau o soluție alcalină: B + H 2 OBH++ OH. Deci, pentru anilina C 6 H 5 NH 2 (bază slabă) p K b= 9,4, iar pentru guanidină HN=C(NH 2) 2 (bază tare) p K b = 0,55.

Pentru apă, care este atât un acid slab, cât și o bază de rezistență egală: H 2 O

H + + OH putem scrie și constanta de echilibru LA= /. ÎN apă curată concentrație [H 2 O] valoare constantă egală cu 55,6 mol/l. Această valoare se modifică puțin în soluțiile apoase diluate de acizi și baze. Prin urmare, pentru astfel de soluții produsul = LA este, de asemenea, o cantitate constantă și se numește produsul ionic al apei. La 25°C este egal cu 10 14 și, în consecință, [H + ] = [OH ] = 10 7 mol/l ( cm. INDICATOR DE HIDROGEN ( P N) ).Principiul lui Le Chatelier. În 1884, chimist și metalurgist francez Henri Louis Le Chatelier(1850-1936) a formulat legea generală a deplasării echilibrului chimic: „Dacă se exercită o influență externă asupra unui sistem aflat în stare de echilibru chimic (schimbarea temperaturii, presiunii, concentrațiilor de substanțe), atunci poziția de echilibru se schimbă într-un asemenea mod. direcție pentru a slăbi influența externă.” În orice caz, echilibrul se va schimba până când apare o nouă poziție de echilibru care să corespundă noilor condiții. Acest principiu facilitează prezicerea schimbărilor calitative într-un sistem de echilibru atunci când condițiile se schimbă.

Cum poate un sistem să „contracheze” schimbările în condițiile externe? Dacă, de exemplu, temperatura unui amestec de echilibru este crescută prin încălzire, sistemul în sine, desigur, nu poate „slăbi” încălzirea externă, dar echilibrul din acesta se schimbă în așa fel încât încălzirea sistemului de reacție la o anumită temperatură. necesită o cantitate mai mare de căldură decât în ​​cazul în care echilibrul nu s-a deplasat. În acest caz, echilibrul se schimbă astfel încât căldura este absorbită, adică. spre o reacție endotermă. Acest lucru poate fi interpretat ca „dorința sistemului de a slăbi influența externă”. Pe de altă parte, dacă există un număr inegal de molecule gazoase pe părțile stânga și dreaptă ale ecuației, atunci echilibrul într-un astfel de sistem poate fi deplasat prin schimbarea presiunii. Pe măsură ce presiunea crește, echilibrul se deplasează în partea în care numărul de molecule gazoase este mai mic (și în acest fel, parcă, „contracarează” presiunea externă). Dacă numărul de molecule gazoase nu se modifică în timpul reacţiei

(H2 + Br2 (g)

2HBr, CO + H20 (g) CO 2 + H 2), atunci presiunea nu afectează poziția de echilibru. De remarcat că atunci când temperatura se schimbă, se modifică și constanta de echilibru a reacției, în timp ce atunci când se modifică doar presiunea, aceasta rămâne constantă.

Câteva exemple de utilizare a principiului lui Le Chatelier pentru a prezice schimbări în echilibrul chimic. Reacția 2SO2 + O2

2SO3 (g) este exotermic. Dacă temperatura crește, reacția endotermă de descompunere a S03 va profita și echilibrul se va deplasa spre stânga. Dacă reduceți temperatura, echilibrul se va deplasa spre dreapta. Astfel, un amestec de SO 2 și O 2 luat într-un raport stoechiometric de 2:1 ( cm. STOICHIOMERIS), la o temperatură de 400 ° C și presiunea atmosferică se transformă în SO 3 cu un randament de aproximativ 95%, adică starea de echilibru în aceste condiţii este aproape complet deplasată către SO 3 . La 600°C amestecul de echilibru conține deja 76% SO3, iar la 800°C conține doar 25%. De aceea, atunci când sulful este ars în aer, se formează în principal SO2 și doar aproximativ 4% SO3. Din ecuația reacției rezultă, de asemenea, că o creștere a presiunii totale în sistem va deplasa echilibrul la dreapta, iar cu o scădere a presiunii echilibrul se va deplasa spre stânga.

Reacția de extracție a hidrogenului din ciclohexan pentru a forma benzen

C6H6+3H2 se realizează în fază gazoasă, de asemenea în prezenţa unui catalizator. Această reacție are loc cu cheltuirea de energie (endotermă), dar cu creșterea numărului de molecule. Prin urmare, efectul temperaturii și presiunii asupra acesteia va fi exact opusul celui observat în cazul sintezei amoniacului. Și anume: creșterea concentrației de echilibru a benzenului din amestec este facilitată de creșterea temperaturii și scăderea presiunii, prin urmare reacția se desfășoară în industrie la presiuni scăzute (23 atm) și temperaturi ridicate (450500 ° C). Aici, o creștere a temperaturii este „dublu favorabilă”: nu numai că crește viteza de reacție, dar contribuie și la o schimbare a echilibrului către formarea produsului țintă. Desigur, o scădere și mai mare a presiunii (de exemplu, la 0,1 atm) ar determina o schimbare suplimentară a echilibrului la dreapta, dar în acest caz ar fi prea puțină substanță în reactor, iar viteza de reacție ar scădea, de asemenea, , astfel încât productivitatea globală să nu crească, ci să scadă. Acest exemplu arată încă o dată că sinteza industrială justificată din punct de vedere economic este o manevră de succes între „Scylla și Charybdis”.

Principiul lui Le Chatelier funcționează și în așa-numitul ciclu al halogenului, care este folosit pentru a produce titan, nichel, hafniu, vanadiu, niobiu, tantal și alte metale de înaltă puritate. Reacția unui metal cu un halogen, de exemplu Ti + 2I 2

TiI 4 eliberează căldură și, prin urmare, pe măsură ce temperatura crește, echilibrul se deplasează spre stânga. Astfel, la 600°C, titanul formează cu ușurință iodură volatilă (echilibrul este deplasat la dreapta), iar la 110°C, iodura se descompune (echilibrul este deplasat la stânga) cu eliberarea unui metal foarte pur. Acest ciclu funcționează și în lămpi cu halogen, unde wolframul evaporat din spirală și așezat pe pereții mai reci formează compuși volatili cu halogeni, care se dezintegrează din nou pe spirala fierbinte, iar wolframul este transferat la locul inițial.

Pe lângă schimbările de temperatură și presiune, mai există și alta mod eficient influențează poziția de echilibru. Să ne imaginăm că dintr-un amestec de echilibru

C + D o substanță este excretată. În conformitate cu principiul lui Le Chatelier, sistemul va „răspunde” imediat la un astfel de impact: echilibrul va începe să se schimbe astfel încât să compenseze pierderea acestei substanțe. De exemplu, dacă substanța C sau D (sau ambele simultan) este îndepărtată din zona de reacție, echilibrul se va deplasa spre dreapta, iar dacă substanțele A sau B sunt îndepărtate, se va deplasa spre stânga. Introducerea oricărei substanțe în sistem va schimba, de asemenea, echilibrul, dar în cealaltă direcție.

Substanțele pot fi îndepărtate din zona de reacție căi diferite. De exemplu, dacă există dioxid de sulf într-un recipient de apă bine închis, se va stabili un echilibru între dioxidul de sulf gazos, dizolvat și reacţionat:

SO2(p) + H20 H2SO3. Dacă vasul este deschis, dioxidul de sulf va începe treptat să se evapore și nu va mai putea participa la proces, echilibrul va începe să se deplaseze spre stânga, până când acidul sulfuros se va descompune complet. Un proces similar poate fi observat de fiecare dată când deschideți o sticlă de limonadă sau apă minerală: echilibru CO 2 (g) CO2(p) + H20 H 2 CO 3 se deplasează spre stânga pe măsură ce CO 2 se volatilizează.

Îndepărtarea unui reactiv din sistem este posibilă nu numai prin formarea de substanțe gazoase, ci și prin legarea unuia sau altul reactiv pentru a forma un compus insolubil care precipită. De exemplu, dacă se introduce un exces de sare de calciu într-o soluţie apoasă de CO2, atunci ionii de Ca2+ vor forma un precipitat de CaCO3 prin reacţia cu acidul carbonic; echilibru CO 2 (p) + H 2 O

H 2 CO 3 se va deplasa spre dreapta până când nu mai rămâne gaz dizolvat în apă.

Echilibrul poate fi schimbat și prin adăugarea unui reactiv. Astfel, atunci când soluțiile diluate de FeCl 3 și KSCN sunt combinate, apare o culoare roșiatică-portocalie ca urmare a formării tiocianatului de fier (rodanid):

FeCI3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KCI. Dacă în soluție se adaugă suplimentar FeCl 3 sau KSCN, culoarea soluției va crește, ceea ce indică o deplasare a echilibrului spre dreapta (ca și cum ar slăbi influența externă). Dacă adăugați exces de KCl în soluție, echilibrul se va deplasa spre stânga, cu culoarea slăbind la galben deschis.

Nu degeaba formularea principiului lui Le Chatelier indică faptul că este posibil să se prezică rezultatele influențelor externe doar pentru sistemele care se află într-o stare de echilibru. Dacă această instrucțiune este neglijată, este ușor să ajungeți la concluzii complet greșite. De exemplu, se știe că alcalii solide (KOH, NaOH) se dizolvă în apă cu eliberarea unei cantități mari de căldură, soluția se încălzește aproape la fel de mult ca atunci când acidul sulfuric concentrat este amestecat cu apă; Dacă uităm că principiul este aplicabil numai sistemelor de echilibru, putem trage concluzia incorectă că odată cu creșterea temperaturii, solubilitatea KOH în apă ar trebui să scadă, deoarece tocmai această schimbare a echilibrului dintre precipitat și soluția saturată este cea care conduce la o „slăbire a influenței externe”. Cu toate acestea, procesul de dizolvare a KOH în apă nu este deloc echilibrat, deoarece în el este implicat alcali anhidru, în timp ce precipitatul care este în echilibru cu o soluție saturată este hidrați de KOH (în principal KOH 2H 2 O). Trecerea acestui hidrat de la sediment la soluție este un proces endotermic, adică. este însoțită nu de încălzire, ci de răcire a soluției, astfel încât principiul lui Le Chatelier pentru un proces de echilibru este satisfăcut și în acest caz. La fel, când în apă se dizolvă sărurile anhidre CaCl 2, CuSO 4 etc., soluția se încălzește, iar când se dizolvă hidrații cristalini CuSO 4 · 5H 2 O, CaCl 2 · 6H 2 O, se răcește.

În manuale și literatura populară puteți găsi un alt exemplu interesant și instructiv de folosire eronată a principiului lui Le Chatelier. Dacă puneți un amestec de echilibru de dioxid de azot maro NO 2 și tetroxid incolor N 2 O 4 într-o seringă de gaz transparentă și apoi comprimați rapid gazul folosind un piston, intensitatea culorii se va intensifica imediat și după un timp (zeci de secunde) ) se va slăbi din nou, deși nu va ajunge la cel original. Această experiență este de obicei explicată astfel. Comprimarea rapidă a amestecului face ca presiunea și, prin urmare, concentrația ambelor componente să crească, astfel încât amestecul devine mai închis. Dar o creștere a presiunii, în conformitate cu principiul lui Le Chatelier, schimbă echilibrul în sistemul 2NO 2

N 2 O 4 spre N 2 O 4 incolor (numărul de molecule scade), astfel amestecul devine treptat mai ușor, apropiindu-se de o nouă poziție de echilibru, care corespunde presiunii crescute.

Eroarea acestei explicații rezultă din faptul că ambele reacții de disociere a N 2 O 4 și dimerizarea NO 2 au loc extrem de rapid, astfel încât echilibrul este în orice caz stabilit în milionimi de secundă, deci este imposibil să împingeți pistonul astfel încât rapid pentru a deranja echilibrul. Acest experiment poate fi explicat diferit: compresia gazului determină o creștere semnificativă a temperaturii (toți cei care au fost nevoiți să umfle o anvelopă cu o pompă de bicicletă sunt familiarizați cu acest fenomen). Și în conformitate cu același principiu Le Chatelier, echilibrul se deplasează instantaneu către reacția endotermă, care are loc odată cu absorbția căldurii, adică. spre disocierea N 2 O 4 amestecul se întunecă. Apoi gazele din seringă se răcesc încet la temperatura camerei și echilibrul se deplasează din nou către amestecul de tetroxid devine mai ușor.

Principiul lui Le Chatelier funcționează bine și în cazurile care nu au nicio legătură cu chimia. Într-o economie care funcționează normal, suma totală de bani în circulație este în echilibru cu bunurile care pot fi achiziționate cu acei bani. Ce se va întâmpla dacă „influența externă” se va dovedi a fi dorința guvernului de a tipări mai mulți bani pentru a-și achita datoriile? În strictă conformitate cu principiul lui Le Chatelier, echilibrul dintre bunuri și bani se va schimba în așa fel încât să slăbească plăcerea cetățenilor de a avea mai mulți bani. Si anume, preturile la bunuri si servicii vor creste si in acest fel se va realiza un nou echilibru. Alt exemplu. Într-unul dintre orașele din SUA, s-a decis să scape de blocajele constante de trafic prin extinderea autostrăzilor și construirea nodurilor de transport. Acest lucru a ajutat o vreme, dar apoi locuitorii încântați au început să cumpere mai multe mașini, așa că în curând au reapărut ambuteiajele, dar cu o nouă „poziție de echilibru” între drumuri și

ó un număr mai mare de mașini.Echilibru în reacțiile redox în soluție. Pentru a determina posibilitatea termodinamică a reacțiilor redox care apar în soluții apoase, conceptul de potențial electric E, exprimat în volți ( cm. SURSE DE CURENT CHIMIC). Pentru reacția aA + bBcC + dD ecuația Nernst este folosită ca criteriu:

E = E 0 – ( RT/nF)ln([C] c [D] d /[A] a [B] b), unde E 0 potențial standard, n numărul de electroni transferați de la agentul de oxidare la agentul de reducere, F Constanta lui Faraday. Dacă ne limităm la o temperatură de 25° C (T = 298 K), înlocuiți valorile RȘi F, și trecem de la logaritmii naturali la cei zecimali, obținem: E = E 0 (0,058/ n)log([C] c [D] d /[A] a [B] b). Dacă pentru o reacție dată valoarea calculată E> 0, atunci reacția nu va continua, sau mai bine zis, echilibrul va fi deplasat la stânga și cu atât mai mult E. Dacă E E.

Folosind ecuația Nernst, putem considera această reacție „ciudată”:

Cu + 2H + = Cu 2+ + H 2 și află care va fi potențialul său E in conditii diferite. Să fie, pentru simplitate, presiunea hidrogenului de 1 atm, iar concentrația ionilor de hidrogen din soluție de 1 mol/l, adică. se modifică doar concentraţia ionilor de cupru. Având în vedere că toate potențialele redox sunt de obicei scrise ca reacții de reducere (de exemplu, pentru cupru Cu 2+ + 2e

® Cu), ecuația Nernst pentru reacția luată în considerare se obține sub forma: E = E 0 + 0,029 lg.

Să fie deja o sare de cupru în soluție și = 1 mol/l. Atunci log = 0 și E = E 0 . Potențial electrod standard pentru cupru E o este cunoscută și egală cu +0,34 V. Aceasta înseamnă că în condițiile luate în considerare, cuprul nu va intra în soluție sub formă de ioni. Dimpotrivă, este permisă termodinamic reacția inversă Cu 2+ + H 2 = Cu + 2H +; posibilitatea deplasării metalelor (cupru, argint, mercur) din soluțiile sărurilor acestora cu hidrogen (sub presiune) a fost dovedită în 1865 de chimistul rus N.N. Este posibil să forțați reacția să meargă în direcția opusă, adică dizolva cuprul in acid? Pentru a muta echilibrul la dreapta, trebuie să reduceți valoarea Eși fă-o negativă. După cum se poate vedea din formula lui Nernst, a reduce E este necesar să se reducă concentrația ionilor de cupru din soluție. Formula mai arată că această reducere trebuie să fie foarte puternică. Într-adevăr, chiar dacă în soluție există doar 10 9 mol/l ioni de cupru, adică. miliarde de ori mai puțin decât concentrația standard, potențial

E = E 0 + 0,029lg = 0,34 + 0,029lg(10 9) = 0,034 + 0,029(9) = +0,08 V și reacția nu va funcționa. Dar cu o astfel de concentrație nesemnificativă, 1 litru de soluție conține doar 0,000064 mg de ioni de cupru. Chiar și în apă pură, solubilitatea cuprului este mai mare, ca să nu mai vorbim de acizii clorhidric sau sulfuric. De aceea cuprul nu se dizolvă nici în apă, nici în acizi diluați. Mai exact, dizolvarea are loc doar în primele momente, în timp ce nu există deloc cupru în soluție și E E va deveni pozitiv și reacția se va opri (nu vorbim de acizi oxidanți precum acidul azotic sau acidul sulfuric concentrat fierbinte, în care mecanismul de dizolvare a cuprului este complet diferit.)

0 .34 + 0,029log = 0, de unde log = 11,7 sau aproximativ = 10 12 mol/l. Este practic posibil să atingem valori atât de mici? Chimiștii cunosc diferite moduri de a reduce concentrația ionilor de cupru (și a altor metale) la niveluri foarte scăzute. Una dintre ele este legarea ionilor în complexe foarte puternice care aproape că nu se disociază pentru a forma ioni liberi. Astfel de agenți de complexare puternici includ, de exemplu, ioni de cianură. Prin urmare, în prezența cianurii de potasiu, cuprul se va dizolva chiar și în apă (în acest caz, are loc doar oxidarea unui electron la Cu +): 2 Cu + H2O + 4KCN = 2K + 2KOH + H2.

Un factor suplimentar care contribuie la scăderea potențialului E concentrație mare de ioni de hidrogen în soluție. Dar în practică această concentrare nu poate fi crescută foarte mult; de exemplu, în acid clorhidric concentrat = 10 mol/l. Dar, în aceste condiții, anionii de Cl, dintre care sunt și mulți în soluție, sunt capabili să lege cationii Cu + încărcați individual în complecși destul de puternici. Ca urmare, cuprul poate reacționa lent cu acidul clorhidric concentrat: Cu + 4HCl = 2H + H 2 (oxigenul dizolvat contribuie și el la oxidarea cuprului). În soluțiile de acid iodhidric puternic, chiar și argintul se dizolvă odată cu eliberarea de hidrogen, deoarece ionii Ag + în acest caz sunt legați în complexe de iodură foarte puternice care aproape nu se disociază în ioni I și Ag +.

Ilya Leenson

LITERATURĂ Shelinsky G.I. Fundamentele teoriei proceselor chimice. M., Educație, 1989
Leenson I.A. Reacții chimice: efect termic, echilibru, viteză. M., Astrel, 2002

Stare de echilibru chimic . Pentru orice proces chimic la o anumită temperatură, factorii de entalpie și entropie sunt egali. Două tendințe opuse se echilibrează reciproc, adică DH = TDS. În acest caz, următoarea ecuație este valabilă:

DrG° = DrH° - TDrS° = 0,

care este condiția termodinamică pentru echilibrul chimic.

Echilibrul chimic este de natură dinamică. Când viteza de reacție în direcția înainte este egală cu viteza de reacție în direcția inversă, apare o stare de echilibru chimic. În condiții de echilibru chimic, concentrațiile substanțelor inițiale și ale produselor de reacție nu se modifică în timp și se numesc concentrații de echilibru ale substanțelor. În cele ce urmează, concentrațiile de echilibru vor fi notate prin simbolul substanței între paranteze drepte. De exemplu, concentrațiile de echilibru ale hidrogenului și amoniacului vor fi notate cu [H2] și .

Constanta de echilibru chimic . Când o reacție chimică este în echilibru:

Energia Gibbs este egală cu:

(3.12)

unde [L], [M], [D], [B] sunt concentrațiile de echilibru ale substanțelor corespunzătoare;

l, m, d, b - exponenți egali cu coeficienții stoichiometrici.

Relația se numește constantă de echilibru chimic (Ce):

(3.13)

Această ecuație este o variantă a expresiei matematice a legii acțiunii în masă. Pentru reacțiile chimice reversibile, legea acțiunii masei poate fi formulată astfel: raportul dintre produsul concentrațiilor de echilibru ale produselor de reacție în puteri egale cu coeficienții stoichiometrici și produsul concentrațiilor de echilibru ale substanțelor inițiale în puteri egale cu coeficienții stoichiometrici, la T = const, este o valoare constantă.

De exemplu, pentru reacția de sinteză a amoniacului:

N2 + ZH2 = 2NH3; .

Cu cât constanta de echilibru este mai mare, cu atât reacția are loc mai „profund”, adică cu atât randamentul produselor de reacție este mai mare.

Pentru reacțiile chimice eterogene, expresia constantei de echilibru, precum și ecuația legii acțiunii masei, includ concentrațiile numai acelor substanțe care se află în fază gazoasă sau în soluție. Concentrația unei substanțe în faza solidă este de obicei constantă.

Catalizatorul nu afectează valoarea constantei de echilibru, deoarece reduce în mod egal energia de activare a reacțiilor directe și inverse și, prin urmare, modifică în mod egal ratele acestora. Catalizatorul doar accelerează atingerea echilibrului chimic, dar nu afectează randamentul cantitativ al reacției. produse.

Exemplul 11. Pentru reacția de sinteză a amoniacului

N2(r) + 3H2(r) «2NH3(r)

concentrațiile de echilibru ale N2, H2 și NH3 sunt 3 mol/dm3, 2 mol/dm3 și, respectiv, 0,3 mol/dm3. Aflați concentrațiile inițiale de N2 și H2 și constanta de echilibru a reacției.

Soluţie. Fie volumul sistemului egal cu 1 dm" și q se modifică în timpul reacției. Să notăm concentrațiile de echilibru ca , , , concentrațiile inițiale ca c(H2), c(N2), concentrațiile și cantitatea a substanţei reacţionate ca c(H2)pror c(N2)pror n(N2)pror şi n(H2)pror.

c(H2) = [H2] + c(H2) sărac;

c(N2) = + c(N1)w.

Aflați cantitatea de azot reacționat n(N2)pror și hidrogen n(H2)pror. în funcţie de cantitatea de amoniac format. Alcătuim proporțiile conform ecuațiilor de reacție: i

Se consumă 1 mol de N2 pentru a forma 2 moli de NH3, adică

x mol de N2 este consumat pentru a forma 0,3 mol de NH3.

Prin urmare, x = 0,15 mol - cantitatea de azot reacţionat n(N2)pror = 0,15 mol.

Aflați concentrația de N2 reacționat:

c(N2) = = 0,15 mol/dm3 I

În mod similar, determinăm cantitatea de hidrogen care a reacţionat se consumă 3 moli de H2 pentru a forma 2 moli de NH3 şi moli de H2 sunt consumaţi pentru a forma 0,3 moli de NH3;

Prin urmare y = 0,45 mol, l(H2)pror = 0,45 mol. Aflați concentrația de H2 reacționat:

c(H2) = = 0,45 mol/dm3.

Prin urmare, concentrațiile inițiale de azot și hidrogen sunt egale:

c(H2) = [H2] + c(H2)pror = 3 + 0,15 = 3,15 mol/lm3;

c(N2) = + c(N2)pror = 2 + 0,45 = 2,45 mol/dm3.

Găsim constanta de echilibru folosind expresia (3.13):

Răspuns: c(H2) = 3,15 mol; c(N2) = 2,45 mol; Kr = 3,75×10 -3. Înlocuind constanta de echilibru în ecuația (3.12), obținem:

La o temperatură de 298 K

DrG0298 = -5,71×lgKp298 = -2,48×lnKp 298.

Ecuația (3.14) poate fi scrisă ca:

(3.15)

Prin calcularea valorii DrG0 a unei reacții chimice, se poate determina constanta de echilibru chimic. Trebuie remarcat faptul că DrG0< 0 только в случае, когда lgKp >0, adică Kp > 1; DrG0 > 0 când logKp< 0, т. е. Кp < 1. При DrG0 < 0 равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик, при DrG0 >0 echilibrul este deplasat spre reacția inversă.

În cazul în care Kp = 1 corespunde minimului energiei Gibbs, adică DrG0 = 0, atunci din expresia DrG0 = DrH0 - TDrS0 se poate determina temperatura la care Kp = 1 (ecuația (2.18)):

PrincipiuLe Chatelier . Când o influență externă este aplicată sistemului, echilibrul chimic se schimbă, adică concentrațiile de echilibru ale substanțelor inițiale și ale produselor de reacție se modifică.

Natura deplasării echilibrului sub influența influențelor externe poate fi prezisă folosind principiul lui Le Chatelier : dacă se exercită o influență externă asupra unui sistem care se află în echilibru, atunci ca urmare a proceselor care au loc în acesta, echilibrul se deplasează într-o direcție care slăbește influența externă.

Echilibrul chimic se poate schimba odată cu schimbările de temperatură, presiune sau concentrație:

1) când temperatura crește, echilibrul se deplasează spre procesul endotermic, iar când temperatura scade - spre procesul exotermic;

2) odată cu creșterea presiunii (scăderea volumului sistemului), echilibrul se deplasează în partea în care sunt conținute mai puține molecule de substanțe gazoase cu scăderea presiunii (creșterea volumului sistemului) - spre un număr mai mare de molecule; numărul de molecule de gaz din ambele părți ale ecuației este același, atunci presiunea de schimbare nu afectează deplasarea echilibrului;

3) cu o creștere a concentrației de reactivi, echilibrul se deplasează spre reacția directă, iar cu creșterea concentrației de produse - spre reacția inversă.

Se numește starea în care viteza reacției inverse devine egală cu viteza reacției directe echilibru chimic.

Această condiție este caracterizată cantitativ constanta de echilibru. Pentru o reacție reversibilă o putem scrie astfel:

Unde, în conformitate cu legea acțiunii în masă, este viteza reacției directe v 1 și invers v 2 va arata asa:

v 1 = k 1 [A] m [B] n,

v 2 = k 2 [C] p [D] q .

În momentul realizării echilibru chimic ratele reacțiilor directe și inverse devin aceleași:

k 1 [A] m [B] n = k 2 [C] p [D] q ,

K = k 1 /k 2 =([C] p [D] q)/([A] m [B] n),

Unde LA- constanta de echilibru care arată raportul dintre reacțiile directe și inverse.

Acele concentrații care se opresc la echilibru se numesc concentrații de echilibru. Trebuie amintit că valorile gradelor m, n, p, q egal cu coeficienții stoichiometrici în reacția de echilibru. Valoarea numerică a constantei de echilibru determină randamentul reacției. La K>>1 randamentul produselor este mare, iar LA<<1 - foarte mic.

Ieșire de reacție- raportul dintre cantitatea de produs efectiv obţinută şi cantitatea care s-ar fi obţinut dacă această reacţie s-ar fi finalizat (exprimat ca procent).

Echilibrul chimic nu poate fi menținut la infinit. De fapt, schimbările de temperatură, presiune sau concentrație de reactanți pot schimba echilibrul într-o direcție sau alta.

Modificările care apar în sistem ca urmare a influențelor externe sunt determinate de principiul echilibrului în mișcare - Principiul lui Le Chatelier:

O influență externă asupra unui sistem care se află într-o stare de echilibru duce la o schimbare a acestui echilibru într-o direcție în care efectul efectului este slăbit.

Acestea. raportul dintre ratele reacțiilor directe și inverse se modifică.

Principiul se aplică nu numai proceselor chimice, ci și fizice, cum ar fi topirea, fierberea etc.

Schimbare de concentrare.

Pe măsură ce concentrația unuia dintre reactanți crește, echilibrul se deplasează spre consumul acestei substanțe.

Pe măsură ce concentrația de fier sau sulf crește, echilibrul se va deplasa spre consumul acestei substanțe, adică. La dreapta.

Influența presiunii asupra echilibrului chimic.

Luat in calcul doar in fazele gazoase!

Pe măsură ce presiunea crește, echilibrul se deplasează către cantități descrescătoare de substanțe gazoase. Dacă reacția se desfășoară fără a modifica cantitățile de substanțe gazoase, atunci presiunea nu afectează în niciun fel echilibrul.

N 2 (d) + 3H 2 (G)2 N.H. 3 (G),

Sunt 4 moli de reactanți gazoși în stânga, 2 în dreapta, astfel încât pe măsură ce presiunea crește, echilibrul se va deplasa spre dreapta.

N 2 (d)+O 2 (g) = 2NU(G),

Sunt 2 moli de substante gazoase in stanga si in dreapta, deci presiunea nu afecteaza echilibrul.

Influența temperaturii asupra echilibrului chimic.

Când temperatura se schimbă, atât reacțiile directe, cât și cele inverse se schimbă, dar în grade diferite.

Pe măsură ce temperatura crește, echilibrul se deplasează spre reacția endotermă.

N 2 (d) + 3H 2 (G) 2 N.H. 3 (d) +Q,

Această reacție are loc cu eliberarea de căldură (exotermă), astfel încât o creștere a temperaturii va deplasa echilibrul către produsele inițiale (reacție inversă).

Studierea parametrilor unui sistem, inclusiv a materiilor prime și a produselor de reacție, face posibilă aflarea factorilor care modifică echilibrul chimic și conduc la modificările dorite. Tehnologiile industriale se bazează pe concluziile lui Le Chatelier, Brown și alți oameni de știință despre metodele de desfășurare a reacțiilor reversibile, care fac posibilă realizarea unor procese care anterior păreau imposibile și obținerea de beneficii economice.

Varietate de procese chimice

Pe baza caracteristicilor efectului termic, multe reacții sunt clasificate ca exo- sau endoterme. Primele vin cu formarea căldurii, de exemplu, oxidarea carbonului, hidratarea acidului sulfuric concentrat. Al doilea tip de schimbare este asociat cu absorbția energiei termice. Exemple de reacții endoterme: descompunerea carbonatului de calciu cu formare de var stins și dioxid de carbon, formarea de hidrogen și carbon în timpul descompunerii termice a metanului. În ecuațiile proceselor exo- și endoterme, este necesar să se indice efectul termic. Redistribuirea electronilor între atomii substanţelor care reacţionează are loc în reacţiile redox. Patru tipuri de procese chimice se disting în funcție de caracteristicile reactivilor și produselor:

Pentru a caracteriza procesele, este importantă caracterul complet al interacțiunii compușilor care reacţionează. Această caracteristică stă la baza împărțirii reacțiilor în reversibile și ireversibile.

Reversibilitatea reacțiilor

Procesele reversibile constituie majoritatea fenomenelor chimice. Formarea produșilor finali din reactanți este o reacție directă. În sens invers, substanțele inițiale se obțin din produșii descompunerii sau sintezei lor. În amestecul de reacție, apare un echilibru chimic în care se obține același număr de compuși cu cât se descompun moleculele originale. În procesele reversibile, în locul semnului „=” între reactanți și produse, sunt folosite simbolurile „↔” sau „⇌”. Săgețile pot fi inegale în lungime, ceea ce se datorează dominanței uneia dintre reacții. În ecuațiile chimice, puteți indica caracteristicile agregate ale substanțelor (g - gaze, g - lichide, t - solide). Metodele bazate științific de influențare a proceselor reversibile sunt de mare importanță practică. Astfel, producția de amoniac a devenit profitabilă după crearea condițiilor care au deplasat echilibrul către formarea produsului țintă: 3H 2 (g) + N 2 (g) ⇌ 2NH 3 (g). Fenomenele ireversibile duc la apariția unui compus insolubil sau ușor solubil și la formarea unui gaz care părăsește sfera de reacție. Astfel de procese includ schimbul de ioni și descompunerea substanțelor.

Echilibrul chimic și condițiile de deplasare a acestuia

Caracteristicile proceselor directe și inverse sunt influențate de mai mulți factori. Una dintre ele este timpul. Concentrația substanței luate pentru reacție scade treptat, iar compusul final crește. Reacția înainte devine din ce în ce mai lentă, în timp ce procesul invers câștigă viteză. La un anumit interval, două procese opuse au loc sincron. Interacțiunile dintre substanțe apar, dar concentrațiile nu se modifică. Motivul este echilibrul chimic dinamic stabilit în sistem. Conservarea sau modificarea acestuia depinde de:

  • conditii de temperatura;
  • concentrații de compuși;
  • presiune (pentru gaze).

Schimbarea echilibrului chimic

În 1884, remarcabilul om de știință din Franța A.L. Le Chatelier a propus o descriere a modalităților de a elimina un sistem dintr-o stare de echilibru dinamic. Metoda se bazează pe principiul nivelării efectelor factorilor externi. Le Chatelier a observat că în amestecul de reacție apar procese care compensează influența forțelor străine. Principiul formulat de cercetătorul francez afirmă că o modificare a condiţiilor într-o stare de echilibru favorizează apariţia unei reacţii care slăbeşte influenţele externe. Deplasarea de echilibru respectă această regulă se observă atunci când se modifică compoziția, condițiile de temperatură și presiunea. Tehnologiile bazate pe descoperirile oamenilor de știință sunt folosite în industrie. Multe procese chimice care au fost considerate practic imposibile sunt efectuate folosind metode de schimbare a echilibrului.

Efectul concentrării

O schimbare a echilibrului are loc dacă anumite componente sunt îndepărtate din zona de interacțiune sau sunt introduse porțiuni suplimentare de substanță. Îndepărtarea produselor din amestecul de reacție determină de obicei o creștere a vitezei de formare a acestora, dimpotrivă, adăugarea de substanțe duce la descompunerea lor preferențială. În procesul de esterificare, acidul sulfuric este utilizat pentru deshidratare. Când este introdus în sfera de reacție, randamentul de acetat de metil crește: CH 3 COOH + CH 3 OH ↔ CH 3 COOCH 3 + H 2 O. Dacă se adaugă oxigen care interacționează cu dioxidul de sulf, echilibrul chimic se deplasează spre direct reacția de formare a trioxidului de sulf. Oxigenul se leagă de moleculele de SO 3, concentrația acestuia scade, ceea ce este în concordanță cu regula lui Le Chatelier pentru procesele reversibile.

Schimbarea temperaturii

Procesele care implică absorbția sau eliberarea căldurii sunt endoterme și exoterme. Pentru a schimba echilibrul, se folosește încălzirea sau îndepărtarea căldurii din amestecul de reacție. O creștere a temperaturii este însoțită de o creștere a ratei fenomenelor endotermice, în care este absorbită energie suplimentară. Răcirea conduce la avantajul proceselor exoterme care apar odată cu degajarea de căldură. Când dioxidul de carbon interacționează cu cărbunele, încălzirea este însoțită de o creștere a concentrației de monoxid, iar răcirea duce la formarea predominantă de funingine: CO 2 (g) + C (t) ↔ 2CO (g).

Efectul presiunii

Modificările de presiune sunt un factor important pentru reacția amestecurilor care implică compuși gazoși. De asemenea, ar trebui să acordați atenție diferențelor de volume ale substanțelor inițiale și rezultate. O scădere a presiunii duce la o apariție preferențială a fenomenelor în care volumul total al tuturor componentelor crește. O creștere a presiunii direcționează procesul spre o scădere a volumului întregului sistem. Acest model se observă în reacția de formare a amoniacului: 0,5N 2 (g) + 1,5 N 2 (g) ⇌ NH 3 (g). O modificare a presiunii nu va afecta echilibrul chimic în acele reacții care au loc la un volum constant.

Condiții optime pentru procesul chimic

Crearea condițiilor pentru o schimbare a echilibrului determină în mare măsură dezvoltarea tehnologiilor chimice moderne. Utilizarea practică a teoriei științifice contribuie la obținerea unor rezultate optime de producție. Cel mai frapant exemplu este producerea de amoniac: 0,5N 2 (g) + 1,5 N 2 (g) ⇌ NH 3 (g). O creștere a conținutului de molecule de N 2 și H 2 în sistem este favorabilă pentru sinteza substanțelor complexe din cele simple. Reacția este însoțită de eliberarea de căldură, astfel încât o scădere a temperaturii va determina o creștere a concentrației de NH3. Volumul componentelor inițiale este mai mare decât produsul țintă. O creștere a presiunii va asigura o creștere a randamentului de NH3.

În condiții de producție, este selectat raportul optim al tuturor parametrilor (temperatură, concentrație, presiune). În plus, zona de contact dintre reactivi este de mare importanță. În sistemele solide eterogene, o creștere a suprafeței duce la o creștere a vitezei de reacție. Catalizatorii cresc rata reacțiilor directe și inverse. Utilizarea substanțelor cu astfel de proprietăți nu duce la o schimbare a echilibrului chimic, ci accelerează debutul acestuia.