Wstęp

Diagramy fazowe są integralną częścią wszelkich dyskusji na temat właściwości materiałów, gdy mówimy o interakcji różnych materiałów. Diagramy fazowe są szczególnie ważne w mikroelektronice, ponieważ Do produkcji ołowiów i warstw pasywacyjnych należy stosować szeroką gamę różnych materiałów. Przy produkcji układów scalonych krzem ma ścisły kontakt z różnymi metalami, Specjalna uwaga Skupmy się na tych diagramach fazowych, na których krzem występuje jako jeden ze składników.

W artykule omówiono rodzaje diagramów fazowych, pojęcie przejścia fazowego, rozpuszczalność substancji stałych oraz najważniejsze układy substancji dla mikroelektroniki.

Rodzaje diagramów fazowych

Diagramy fazowe jednofazowe to wykresy przedstawiające stan fazowy tylko jednego materiału w zależności od ciśnienia, objętości i temperatury. Zwykle nie jest zwyczajowo rysować trójwymiarowy wykres na płaszczyźnie dwuwymiarowej - przedstawiają one jego rzut na płaszczyznę temperatury i ciśnienia. Przykładowy diagram stanu jednofazowego pokazano na ryc. 1.

Ryż. 1.

Diagram wyraźnie wyznacza obszary, w których materiał może występować tylko w jednym stanie fazowym – jako ciało stałe, ciecz lub gaz. Wzdłuż linii rozgraniczonych substancja może mieć dwa stany fazowe (dwie fazy), które są ze sobą powiązane. Występuje dowolna kombinacja: ciało stałe - ciecz, ciało stałe - para, ciecz - para. W miejscu przecięcia linii wykresu, tzw. punkcie potrójnym, wszystkie trzy fazy mogą istnieć jednocześnie. Co więcej, jest to możliwe przy jednej temperaturze, więc punkt potrójny służy jako dobry punkt odniesienia dla temperatur. Zazwyczaj punktem odniesienia jest punkt potrójny wody (np. przy precyzyjnych pomiarach z wykorzystaniem termopar, gdzie złącze odniesienia styka się z układem lód-woda-para).

Binarny diagram fazowy (diagram fazowy systemu binarnego) przedstawia stan systemu składającego się z dwóch komponentów. Na takich wykresach temperaturę wykreśla się wzdłuż osi rzędnych, a procent składników mieszaniny wzdłuż osi odciętych (zwykle jest to albo procent masy całkowitej (% wag.), albo procent całkowitej masy) liczba atomów (at. %)). Zwykle przyjmuje się, że ciśnienie wynosi 1 atm. Jeśli weźmie się pod uwagę fazę ciekłą i stałą, pomiary objętości są zaniedbywane. Na ryc. 2. pokazuje typowy dwufazowy diagram fazowy dla składników A i B z wykorzystaniem masy lub procentu atomowego.

Ryż. 2.

List? wskazana jest faza substancji A z substancją rozpuszczoną B, ? oznacza fazę substancji B z rozpuszczoną w niej substancją A, tak? +? oznacza mieszaninę tych faz. Litera (od cieczy) oznacza fazę ciekłą, a L+?? i L+? średnia faza ciekła plus faza lub odpowiednio. Linie oddzielające fazy, czyli linie, na których mogą istnieć różne fazy substancji, noszą następujące nazwy: solidus - linia, na której fazy występują jednocześnie? Lub? z fazami L+? i L+? odpowiednio; solvus - linia, na której fazy współistnieją jednocześnie? I? +? Lub? I? + ?, a likwidus to linia, na której znajduje się faza L i faza L+? lub L+?.

Punkt przecięcia dwóch linii likwidusu jest często punktem najniższej temperatury topnienia wszystkich możliwych kombinacji substancji A i B i nazywany jest punktem eutektycznym. Mieszaninę o stosunku składników w punkcie eutektycznym nazywa się mieszaniną eutektyczną (lub po prostu eutektyką).

Zastanówmy się, jak mieszanina przechodzi ze stanu ciekłego (stopu) do stanu stałego i jak diagram fazowy pomaga przewidzieć skład równowagowy wszystkich faz występujących w danej temperaturze. Przejdźmy do rys. 3.

Ryż. 3.

Załóżmy, że początkowo mieszanina miała skład C M w temperaturze T1, w temperaturach od T1 do T2 występuje faza ciekła, a w temperaturze T2 jednocześnie istnieją fazy L i Δ. Skład obecnej fazy L to CM, skład fazy? jest C?1. Wraz z dalszym spadkiem temperatury do T3 skład cieczy zmienia się wzdłuż krzywej likwidusu, a skład fazy? - wzdłuż krzywej solidusa aż do przecięcia się z izotermą (linią poziomą) T 3 . Teraz skład fazy L to C L, a skład fazy to C ?2. Należy zaznaczyć, że w składzie C?2 powinna znajdować się nie tylko substancja, która przeszła do fazy w? w temperaturze T3, ale także całą substancję, która przeszła do fazy? w wyższej temperaturze powinien mieć skład C ~2. To wyrównanie składu musi nastąpić poprzez dyfuzję składnika A w stanie stałym do istniejącej fazy A, tak aby do czasu osiągnięcia temperatury T3 cała substancja w fazie A miała skład C22. Dalszy spadek temperatury doprowadza nas do punktu eutektycznego. Czy ma fazy? I? występują jednocześnie z fazą ciekłą. W niższych temperaturach istnieją tylko fazy? I?. Czy powstaje mieszanina faz? I? skład C E z kruszywami? z początkowym składem C?3. Następnie, utrzymując tę ​​mieszaninę przez długi czas w temperaturze poniżej eutektyki, można otrzymać substancję stałą. Powstała substancja stała będzie składać się z dwóch faz. Skład każdej fazy można wyznaczyć w punkcie przecięcia izotermy z odpowiednią linią solvusa.

Pokazano właśnie, jak określić skład każdej z występujących faz. Rozważmy teraz problem określenia ilości substancji w każdej fazie. Aby uniknąć nieporozumień na rys. 4. Ponownie pokazano prosty schemat dwufazowy. Załóżmy, że w temperaturze T 1 skład wytopu to C M (czyli składnik B), to w T 2 faza L ma skład C L , a faza? będzie miał skład C s. Niech M L będzie masą substancji w stanie stałym, a M S będzie masą substancji w stanie stałym. Warunek zachowania masy całkowitej prowadzi do następującego równania

(M L + M S) do M = M L do L + M S do S .

Ryż. 4.

Odzwierciedla fakt, że całkowita masa substancji w temperaturze T1, pomnożona przez procent B, jest całkowitą masą substancji B. Jest równa sumie mas substancji B występującej w fazie ciekłej i stałej w temperaturze T2. Rozwiązując to równanie, otrzymujemy

To wyrażenie jest znane jako „reguła poziomu”. Korzystając z tej reguły, znając początkowy skład wytopu i jego masę całkowitą, można wyznaczyć masy obu faz oraz ilość substancji B w dowolnej fazie dla dowolnego odcinka diagramu dwufazowego. Dokładnie w ten sam sposób możemy obliczyć

Na ryc. 5. Podano inny przykład krzepnięcia stopu. Spadek temperatury z T 1 do T 2 prowadzi do wymieszania faz L i? z kompozycją C M i C ? . W miarę dalszego chłodzenia skład L zmienia się wzdłuż likwidusu, a skład? - wzdłuż solidusa, jak opisano wcześniej. Kiedy temperatura osiągnie T3, skład? stanie się równy C M i, jak wynika z reguły poziomu, w temperaturze poniżej T 3 faza ciekła nie może istnieć. W temperaturach poniżej T4, fazy? I? istnieją jako agregaty fazowe? I?. Np. w temperaturze T 5 fazy agregatów? będzie miał skład określony przez przecięcie izotermy T5 i solvus?. Mieszanina? wyznacza się podobnie - przez przecięcie izotermy i solvusa?.

Ryż. 5.

Sekcje diagramu dwufazowego nadal nazywane? oraz?, czy obszary rozpuszczalności substancji stałych: znajdują się w obszarze? A i B rozpuszczają się. Maksymalna ilość Ilość A, którą można rozpuścić w B w danej temperaturze, zależy od temperatury. W temperaturach eutektycznych lub wyższych może nastąpić szybkie stopienie A i B. Jeśli powstały stop zostanie gwałtownie schłodzony, wówczas atomy A mogą zostać „uwięzione” w siatce B. Ale jeśli rozpuszczalność substancji stałej w temperaturze pokojowej jest duża niższa (sugeruje to, że w tej temperaturze rozważane podejście nie jest zbyt odpowiednie), wówczas w stopie mogą powstać silne naprężenia, znacząco wpływające na jego właściwości (w obecności znacznych naprężeń powstają roztwory stałe przesycone, a układ nie jest w stanie stan równowagi, a diagram dostarcza informacji jedynie o stanach równowagi). Czasami taki efekt jest pożądany np. przy wzmacnianiu stali poprzez hartowanie w celu wytworzenia martenzytu. Ale w mikroelektronice wynik będzie destrukcyjny. Dlatego domieszkowanie, czyli dodawanie dodatków do krzemu przed dyfuzją, przeprowadza się w podwyższonych temperaturach w taki sposób, aby zapobiec uszkodzeniu powierzchni na skutek nadmiernego domieszkowania. Jeśli ilość domieszek domieszkujących w podłożu jest większa niż granica rozpuszczalności substancji stałych w dowolnej temperaturze, wówczas pojawia się druga faza i związane z nią odkształcenie.

Rozważmy P− T− X diagramy dla systemów binarnych. Intensywna praca naukowa P− T− X diagramy fazowe wykazały, że zastosowanie wysokich ciśnień (dziesiątki i setki tysięcy atmosfer) w niektórych przypadkach prowadzi do zmiany rodzaju diagramu fazowego, do gwałtownej zmiany temperatur przemian fazowych i polimorficznych, do pojawienia się nowe fazy, których nie ma w danym układzie pod ciśnieniem atmosferycznym. Przykładowo diagram z nieograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym w wysokich temperaturach i rozkładem roztworu stałego α na dwa roztwory stałe α1 + α2 w niskich temperaturach może stopniowo przekształcać się w wykres z eutektyką wraz ze wzrostem ciśnienia (patrz rys. 4.18, A). Na ryc. 4.18, B przedstawia diagram stanu układu Ga – P, w którym powstaje związek półprzewodnikowy GaP. W zależności od ciśnienia związek ten może topić się kongruentnie lub niekongruentnie. Odpowiednio zmienia się wygląd podwójnego diagramu. T− X na różnych przekrojach izobarycznych potrójne P− T− X diagramy.

W praktyce wolumetryczne P− T− X diagramy są konstruowane bardzo rzadko. Zwykle przemiany fazowe w trójwymiarowe P− T− X Wykresy Ani

Ryż. 4.18. A- P− T− X diagram; B- P− T− X diagram stanu

Układy Ga–P z kongruentnie i niekongruentnie topiącym się związkiem GaP

w zależności od ciśnienia.

lizować, wykorzystując swoje rzuty na płaszczyznę P− T, T− X I P− X, a także różne przekroje w stałych temperaturach lub ciśnieniach (patrz ryc. 4.18, A).

Należy pamiętać, że analizując przemiany fazowe w układzie, należy dokonać rozróżnienia P− T− X diagramy fazowe, w których ciśnienie dysocjacji P dis9 jest mały i P na wykresie fazowym - jest to ciśnienie zewnętrzne, w którym ciśnienie dysocjacji jest wysokie i P- Ten P dis. W układach, których składniki mają niskie ciśnienie dysocjacji i w których maksymalna temperatura topnienia mieszaniny jest niższa od najniższej temperatury wrzenia (w układzie nie ma składników silnie lotnych), można pominąć rolę fazy gazowej podczas przemian fazowych . Jeżeli ciśnienie dysocjacji któregokolwiek ze składników jest wysokie (układ zawiera składniki bardzo lotne), wówczas należy wziąć pod uwagę skład fazy gazowej zarówno w temperaturach powyżej, jak i poniżej likwidusu.

Przyjrzyjmy się bliżej diagramom fazowym P dis- T− X z wysokim

ciśnienie dysocjacji (diagramy fazowe ze składnikami wysoce lotnymi). Należy zauważyć, że zainteresowanie nimi wzrosło ze względu na zwiększoną rolę związków zawierających składniki lotne w elektronice półprzewodnikowej. Należą do nich na przykład związki AIIIBV zawierające wysoce lotne składniki fosfor i arsen, związki AIIBVI zawierające rtęć, AIVBVI zawierające siarkę itp.

Wszystkie związki półprzewodnikowe mają mniej lub bardziej rozszerzony obszar jednorodności, to znaczy są zdolne do rozpuszczania się w sobie

9 P dis jest ciśnieniem równowagi dla danych warunków dysocjacji wszystkich faz w równowadze. Jeśli w systemie występuje jeden wysoce zmienny komponent P dis jest równowagowym ciśnieniem dysocjacji wysoce lotnego składnika układu.

dowolny ze składników w ilości przekraczającej skład stechiometryczny lub trzeci składnik.

Wszelkie odchylenia od składu stechiometrycznego wpływają na właściwości elektryczne (patrz rozdział 3). Zatem, aby w sposób powtarzalny otrzymać kryształy zawierające składnik lotny o określonych właściwościach, konieczne jest także powtarzalne otrzymanie związków o danym składzie.

Jednak lotność jednego ze składników związku prowadzi do odchylenia od składu stechiometrycznego w wyniku tworzenia wakatów - anionowych lub kationowych - w zależności od ciśnienia dysocjacji, którego składnik jest wyższy, i odpowiednio nadmiaru inny komponent. Jak już omówiono w rozdz. 3, wolne miejsca w wielu związkach mogą tworzyć poziomy akceptora lub dawcy, wpływając w ten sposób na właściwości fizyczne.

Energia tworzenia wakatów w pozycjach A i B prawie nigdy nie jest taka sama, dlatego też stężenie wakatów anionowych i kationowych jest również różne, a obszar jednorodności związku okazuje się asymetryczny względem składu stechiometrycznego. Odpowiednio, dla prawie wszystkich związków maksymalna temperatura topnienia nie odpowiada stopowi o składzie stechiometrycznym.10

Można zapobiec zmianom składu związku na skutek lotności, jeśli jest on hodowany ze stopu lub roztworu pod ciśnieniem zewnętrznym składnika lotnego równym ciśnieniu dysocjacji w temperaturze wzrostu. Warunek ten jest wybierany za pomocą P dis- T– X diagramy.

Ciśnienie dysocjacji składnika wysoce lotnego w stopach silnie zależy od jego składu i zwykle maleje wraz ze zmniejszaniem się stężenia tego składnika, jak np. dla układu In-As (ciśnienie dysocjacji arsenu zmniejsza się o prawie cztery rzędy wielkości wraz ze wzrostem zmniejszenie stężenia arsenu w zakresie od 100 do 20 %). W rezultacie ciśnienie dysocjacji składnika lotnego w związku jest znacznie mniejsze niż ciśnienie dysocjacji czystego składnika w tej samej temperaturze.

Okoliczność tę wykorzystuje się w schemacie dwutemperaturowym otrzymywania tego związku. W jednym piekarniku tworzone są dwie strefy temperaturowe.

10Niemniej jednak dla związków, w szczególności AIII BV, o wąskim obszarze jednorodności oraz większości związków, w szczególności AIV BVI, o średniej szerokości obszaru jednorodności, stosuje się pojęcie związków kongruentnie topiących się, gdyż odchylenia rzeczywistej temperatury topnienia związku od temperatury topnienia związku o składzie stechiometrycznym są nieznaczne.

Ryż. 4.19. P dis- T Sekcja P dis- T− X diagramy fazowe układu Pb–S. 1 -

linia trójfazowa; 2 - PS 2 czysta siarka nad PbS+S2; 3 - PS 2 nad PbS+Pb.

Jeden ma temperaturę T 1, równa temperaturze krystalizacji związku. Tutaj umieszcza się pojemnik ze stopionym materiałem. W drugiej strefie umieszcza się czysty lotny składnik związku As. Temperatura T 2 w drugiej strefie obsługiwane jednakowa temperatura, przy którym ciśnienie dysocjacji składnika lotnego w czystej postaci jest równe ciśnieniu dysocjacji tego składnika w związku w temperaturze T 1. W rezultacie w pierwszej strefie ciśnienie pary składnika lotnego nad związkiem jest równe jego ciśnieniu cząstkowemu dysocjacji w związku, co zapobiega ulatnianiu się tego składnika ze stopu i zapewnia krystalizację związku dany skład.

Na ryc. Podano 4,19 P− T rzut diagramu fazowego Pb – S.

Linia ciągła pokazuje linię równowagi trójfazowej fazy stałej, ciekłej i gazowej, ograniczającej obszar stabilności związku stałego; linia przerywana - linie izokoncentracji w obszarze jednorodności. Linie izokoncentracji pokazują składy z równymi odchyleniami od stechiometrii (składy identyczne) w kierunku nadmiaru ołowiu (przewodność N-typ) lub w kierunku nadmiaru siarki (przewodność P-typ), równowaga przy danych wartościach temperatury i prężności par siarki. Linia N= P odpowiada wartościom temperatury i ciśnienia PS 2, w którym faza stała ma skład ściśle stechiometryczny. Przecina linię trójfazową w temperaturze odpowiadającej temperaturze topnienia związku stechiometrycznego. lub w kierunku nadmiaru siarki (przewodność P-typ).

Jak widać z rys. 4.19, temperatura topnienia związku o składzie stechiometrycznym jest niższa niż maksymalna temperatura topnienia, jaką ma stop z nadmiarem ołowiu w porównaniu ze składem o wzorze. Widoczna jest wyraźna zależność składu kryształów od cząstkowego ciśnienia pary składnika lotnego. W obszarze wysokich temperatur wszystkie krzywe odpowiadające różnym składam zbliżają się do linii N= P. Wraz ze spadkiem temperatury wzrasta różnica między ciśnieniami równowagowymi odpowiadającymi różnym składam. Wyjaśnia to trudność otrzymania stopu o danym składzie bezpośrednio podczas krystalizacji, która zachodzi w wysokich temperaturach. Ponieważ krzywe ciśnienia cząstkowego dla różnych składów są podobne, małe przypadkowe odchylenia w prężności pary składnika lotnego mogą prowadzić do zauważalnych zmian w składzie fazy stałej.

Jeśli po wzroście kryształ zostanie poddany długotrwałemu wyżarzaniu w niższych temperaturach i takim ciśnieniu, że linie izostężeń dla różnych składów znacznie się od siebie różnią, wówczas skład kryształu można doprowadzić do określonej wartości. Jest to często stosowane w praktyce.

(1. Zasada fazy. 2. Pojęcia dotyczące diagramów faz równowagi. 3. Reguła segmentów. 4. Diagram stanuIIIraczej)

1. Zasada fazy

Gdy zmienia się temperatura lub stężenie składników, układ (stop) może znajdować się w różnych stanach. W procesie przejścia z jednego stanu do drugiego zachodzą w nim przemiany fazowe – pojawiają się nowe fazy lub zanikają fazy istniejące.

O możliwości zmiany stanu układu, czyli ilości i składu chemicznego faz, decyduje jego zmienność - liczba stopni swobody.

Definicja. Liczba stopni swobody układu to liczba czynników zewnętrznych (temperatura, ciśnienie) i wewnętrznych (stężenie), które można zmienić bez zmiany liczby faz układu.

Równanie reguły fazy ( Prawo Gibbsa) dla układu pod stałym ciśnieniem utworzonego przez kilka elementów ma postać

C = K – Ф + 1, (3.1)

gdzie C jest liczbą stopni swobody (zmienności układu); K – liczba elementów; Ф – liczba faz.

Ponieważ liczba stopni swobody jest zawsze większa lub równa zeru, tj. Przy  0 warunek jest spełniony między liczbą elementów i faz

F  K + 1, (3.2)

ustalenie maksymalnej możliwej liczby faz równowagowych w stopach.

2. Pojęcia dotyczące równowagowych diagramów fazowych

Równowagowe diagramy fazowe ( diagramy stanu) służą do badania struktury stopów, wyboru sposobów ich obróbki cieplnej itp.

Diagram faz równowagi pokazuje, które fazy istnieją w danych warunkach (stężenie składników i temperatura) w warunkach równowagi. Na podstawie diagramu można określić stan skupienia, ilość i skład chemiczny faz, a także strukturalno-fazowego stanu stopu w zależności od temperatury i stężenia tworzących go składników.

Diagram fazowy równowagi to „wykres”, na osi odciętych wykreślone jest stężenie składników (całkowita zawartość składników w dowolnym stopie wynosi 100%), a na osi rzędnych temperatura. Skrajne punkty (lewy i prawy) na osi x diagramu odpowiadają czystym składowym. Każdy inny punkt na tej osi odpowiada określonemu stężeniu składników stopu.

Na przykład dla stopu dwuskładnikowego (ryc. 3.1) punkt A odpowiada czystości, tj. zawierający 100% składnika A pkt W– czysty składnik B, punkt C – stop zawierający 75% A i 25% B, pkt D – stop zawierający 75% B i 25% A. Oś stężenia wskazuje zmianę zawartości jednego ze składników (na rys. 3.1 - składnik B).

Ryż. 3.1 – Współrzędne diagramu faz równowagi

Aby skonstruować diagramy fazowe, bada się stopy o różnym składzie w różnych temperaturach. Tradycyjną metodą konstruowania wykresów jest metoda analizy termicznej, która pozwala uzyskać krzywe chłodzenia stopów we współrzędnych „temperatura - czas” - krzywe chłodzenia(stopy).

Stopy są chłodzone z bardzo małą szybkością, tj. w warunkach bliskich równowadze.

Budowa schematów chłodzenia odbywa się w następującej kolejności:

we współrzędnych „temperatura – stężenie” rysowane są pionowe linie odpowiadające stopom badanych kompozycji (im mniejszy stopień stężenia, tym dokładniejszy wykres);

dla tych stopów konstruuje się krzywe chłodzenia;

Na liniach pionowych kropki wskazują temperaturę, przy której zmienia się temperatura. stan skupienia Lub Struktura stopy;

punkty identycznych przekształceń różnych stopów są połączone liniami ograniczającymi obszary identycznych stanów układu.

Takie konstrukcje wykonywaliśmy w pracy laboratoryjnej nr 1 przy konstruowaniu diagramu fazowego „cynk - cyna” („Zn – sen»).

Rodzaj diagramu zależy od tego, jak składniki w stanie stałym i ciekłym oddziałują ze sobą.

Najprostsze diagramy to układy binarne (dwuskładnikowe lub dwuskładnikowe) ( Systemy wieloskładnikowe można do nich sprowadzić ze stałymi wartościami „nadmiarowych” komponentów), których główne typy obejmują diagramy fazowe dla stopów, które są stan stały(w normalnej temperaturze):

a) mieszaniny mechaniczne czystych składników (typ I);

b) stopy o nieograniczonej rozpuszczalności składników (typ II);

c) stopy o ograniczonej rozpuszczalności składników (typ III);

d) stopy z utworzeniem związku chemicznego (rodzaj IV).

Na wykładzie rozważymy budowę równowagowych diagramów fazowych na przykładzie diagramu fazowego trzeciego rodzaju – stopu o ograniczonej rozpuszczalności składników (inne rodzaje diagramów omawiane są w pracach laboratoryjnych).

Ale najpierw omówmy, co jest ważne przy analizie takich diagramów: reguła segmentu(dźwignia).

Prawdziwe substancje chemiczne, z którymi praktycznie mamy do czynienia, a nawet ultraczyste kryształy elementarnych półprzewodników Ge i Si zawsze zawierają resztkowe zanieczyszczenia, czyli zawsze są to substancje składające się z kilku pierwiastków chemicznych. Interakcje pomiędzy pierwiastkami chemicznymi tworzącymi dany materiał mogą być dość złożone. Konkretny wynik tej interakcji zależy od krystalicznej natury oddziałujących pierwiastków, ich stężenia, a także od czynników zewnętrznych - temperatury i ciśnienia.

Głównym sposobem przedstawienia skutków oddziaływania pierwiastków lub związków chemicznych tworzących daną substancję są diagramy stanów układu. Diagram fazowy pokazuje stany stabilne, to znaczy stany, które w danych warunkach mają minimum Darmowa energia. Dlatego diagram fazowy można również nazwać diagramem równowagi fazowej, ponieważ pokazuje, jakie fazy równowagi istnieją w danych warunkach. Zgodnie z tym zmiany stanu układu, które znajdują odzwierciedlenie na wykresie, odnoszą się do warunków równowagi, czyli przy braku przechłodzenia lub przesycenia w układzie. Jednak przemiany fazowe nie mogą zachodzić w warunkach równowagi (patrz poniżej), więc diagram fazowy przedstawia przypadek teoretyczny. Jednakże rola diagramów fazowych w zrozumieniu natury i skutków oddziaływań różnych substancji chemicznych oraz przewidywaniu tych wyników jest niezwykle istotna, gdyż to właśnie charakter oddziaływań determinuje właściwości powstałego materiału. W praktyce diagramy fazowe stosuje się do uwzględnienia przemian przy niskich szybkościach chłodzenia lub ogrzewania.

Diagram stanu układ to geometryczny obraz równowagowych stanów fazowych jedno- lub wieloskładnikowego układu termodynamicznego w funkcji parametrów określających te stany (stężenie, temperatura, ciśnienie).

Zdefiniujmy kilka pojęć używanych przy opisywaniu diagramów stanu.

Układ termodynamiczny to ciało o wymiarach makroskopowych (zbiór ciał), pomiędzy którego poszczególnymi częściami (pomiędzy

w którym możliwa jest wymiana i dyfuzja ciepła co najmniej jednego ze składników układu i dla którego obowiązują zasady termodynamiki.

Układy termodynamiczne dzielą się na jednorodny I heterogeniczny. Jednorodny nazywa się układem termodynamicznym, wewnątrz którego nie ma granic faz oddzielających od siebie części układu, które różniłyby się strukturą krystaliczną lub właściwościami fizycznymi i właściwości chemiczne. Heterogeniczny układ składa się z części, które mają różną budowę lub różne właściwości fizykochemiczne i są oddzielone od siebie granicami faz. Przykładem układu heterogenicznego jest woda,

w równowadze z parą.

Faza- jest to układ jednorodny lub układ będący zbiorem układów jednorodnych o identycznej strukturze krystalicznej i właściwościach fizykochemicznych, oddzielonych od siebie interfejsami. W powyższym przykładzie fazami są woda i para wodna, które różnią się np. gęstością.

Interfejsy fazowe to warstwy o skończonej grubości, w których co najmniej jeden z parametrów układu zmienia się w kierunku z jednej fazy do drugiej. Połączenia fazowe w stosunku do faz sąsiednich posiadają nadmiar energii (energia napięcia powierzchniowego).

Dla ciała stałe najważniejszą cechą fazy jest jej sieć krystaliczna.1 Każda faza stała ma swoją własną, unikalną sieć krystaliczną, która różni się od sieci innych faz zarówno rodzajem, jak i parametrami. Stałą fazę krystaliczną można otrzymać w postaci monokryształu lub polikryształu, który jest zbiorem ziaren lub krystalitów. Krystality polikryształu, różnie zorientowane w przestrzeni, są oddzielone od siebie interfejsami w kilku warstwach atomowych (patrz rozdział 3). Jest oczywiste, że granice ziaren nie są granicami międzyfazowymi.

Układy termodynamiczne mogą być jedno lub wieloskładnikowe.

Składnik systemu jest częścią systemu, którego ilość może zmieniać się niezależnie od liczby innych części. W naszym przypadku składnikami układu mogą być pierwiastki lub związki chemiczne. Ogólnie rzecz biorąc, liczba elementów systemu może nie być

1W zasadzie faza stała może być również amorficzna lub szklista. Obie te fazy charakteryzują się brakiem dalekosiężnego porządku w układzie atomów, przypominając raczej ciecz. Tutaj rozważymy tylko materiały krystaliczne.

Ryż. 4.1. Diagram stanu układu Ge – Si.

równa liczbie różnych pierwiastków chemicznych w układzie. Na przykład woda (H2O) składa się z wodoru i tlenu, ale jest układem jednoskładnikowym. Na ryc. 4.1 i ryc. Rysunek 4.2 przedstawia diagramy równowagi fazowej dwóch typowych dwuskładnikowych (binarnych) układów półprzewodnikowych - Ge–Si i InSb–AlSb. Składnikami układu w pierwszym przypadku są Ge i Si, w drugim InSb i AlSb, a nie Sb, Al, In, gdyż ilość In i Al w układzie zależy od ilości Sb, a ilość InSb nie zależy od ilości AlSb. Dlatego liczba elementów systemu- jest to minimalna liczba substancji chemicznych wymagana do utworzenia dowolnej fazy danego układu.

Stan równowagi termodynamicznej układu to stan, w którym parametry tego stanu nie zmieniają się w czasie i w układzie nie występują żadne przepływy.

Stan równowagi układu może być jednofazowy, dwufazowy i wielofazowy. Kiedy miesza się dwie lub więcej faz stałych, roztwory stałe, związki i mieszanki mechaniczne. To drugie jest realizowane, jeśli fazy te nie oddziałują ze sobą. Fazami tworzącymi mieszaninę mogą być pierwiastki, związki lub roztwory stałe na ich bazie, a także alotropowe modyfikacje tego samego pierwiastka chemicznego (α i β-cyna itp.). Maksymalna możliwa liczba faz w równowadze jest określona przez regułę fazową Gibbsa. Reguła fazowa ustala relację pomiędzy

Ryż. 4.2. Diagram stanu układu InSb – AlSb.

przez liczbę faz, elementów i stopni swobody układu:

C= k− F+ 2, (4.1)

Gdzie C- liczba stopni swobody układu, k- ilość elementów systemu, F- liczba faz w systemie.

Pod liczba stopni swobody systemy rozumieją liczbę parametrów zewnętrznych i wewnętrznych (temperatura, ciśnienie i stężenie), które można zmienić bez zmiany liczby faz w systemie. Jeżeli liczba stopni swobody wynosi zero, wówczas nie jest możliwa zmiana parametrów zewnętrznych i wewnętrznych układu bez spowodowania zmiany liczby faz. Jeżeli liczba stopni swobody jest równa jeden, wówczas możliwa jest zmiana jednego z parametrów w określonych granicach i nie spowoduje to zmniejszenia ani zwiększenia liczby faz.

Rozważmy na przykład przypadek krystalizacji czystej substancji (półprzewodnika elementarnego) pod stałym ciśnieniem. W tym przypadku reguła Gibbsa przyjmuje postać C= k− F+ 1,2 W przypadku półprzewodnika

jest w stanie ciekłym, tj. F= 1, liczba stopni swobody wynosi 1 ( C= k− F+1 = 1 - 1 + 1 = 1). Temperatura w tym przypadku może być

zmienić bez zmiany stanu skupienia. W momencie krystalizacji

F= 2 (dwie fazy - stała i ciekła), C= k− F+1 = 1 - 2+1 = 0. To jest

oznacza, że ​​obie fazy znajdują się w równowadze w ściśle określonym zakresie

2 Zmiennymi niezależnymi w równaniu Gibbsa są stężenie, temperatura i ciśnienie. Jeśli ciśnienie jest stałe, liczba zmiennych w równaniu zmniejszy się o jeden.

temperatury (temperatury topnienia) i nie można jej zmienić, dopóki nie zaniknie jedna z faz (na wykresie temperatura-czas pojawi się pole T= const, którego długość będzie równa czasowi od początku do końca krystalizacji). Źródłem utrzymania stałej temperatury jest w tym przypadku uwolniona ciecz utajone ciepło krystalizacji, równa różnicy zawartości ciepła starej i nowej fazy. Po zakończeniu krystalizacji w układzie pozostaje tylko jedna faza stała, to znaczy temperatura może ponownie zmienić się (spaść) bez zmiany liczby faz.

Diagramy fazowe przedstawiają skład fazowy układu przy różnych stężeniach składników X, temperatury T i ciśnienie P. Diagramy stanów są na ogół przestrzenne. Wymiar przestrzeni zależy od liczby zmiennych niezależnych, których funkcją jest skład fazowy. Zmienne te są współrzędnymi, w których skonstruowany jest diagram. Najprostszy rodzaj diagramu fazowego charakteryzuje stan czystego materiału jednoskładnikowego w zależności od ciśnienia i temperatury, na przykład dobrze znany diagram fazowy wody. Nie będziemy jednak rozważać takich układów jednoskładnikowych, ale od razu przejdziemy do rozważań nad układami wieloskładnikowymi, ponieważ to diagramy wieloskładnikowe są wykorzystywane w produkcji półprzewodników. Najczęściej takie diagramy są konstruowane we współrzędnych temperatura-stężenie ( T− X). W

W tym przypadku dla układów binarnych (dwuskładnikowych) diagramy są przedstawiane na płaszczyźnie. W przypadku układów trójskładnikowych (trójskładnikowych) diagramy są konstruowane w przestrzeni trójwymiarowej itp. Jeśli oprócz temperatury zmienne jest również ciśnienie, to dla układów podwójnych diagramy stają się trójwymiarowe ( P− T− X diagramy). W dalszej części będziemy rozważać głównie tylko systemy binarne zbudowane we współrzędnych T− X. Jednak w tym rozdziale również zostanie omówione P− T− X schematy niektórych półprzewodnikowych układów podwójnych o dużym znaczeniu praktycznym.

Zazwyczaj stężenie na wykresach wyraża się w ułamkach wagowych lub molowych jednego ze składników lub w procentach atomowych. Dlatego obszar zmian stężeń wykreślony jest na osi X, jest ograniczona i rozciąga się od zera do jednego lub do 100%. W przypadku układów półprzewodnikowych wraz ze schematami skonstruowanymi w skali liniowej czasami konstruuje się diagramy, w których stężenie składnika jest wykreślane w atomach na centymetr sześcienny lub w procentach atomowych, ale stosuje się skalę logarytmiczną. Wynika to z faktu, że z reguły rozpuszczalność graniczna (patrz rozdział 7) jest największa

Ryż. 4.3. Diagram stanu układu Si–Au z różnymi skalami wzdłuż osi stężenia (w obszarze sąsiadującym z półprzewodnikiem procenty atomowe składnika domieszkującego wykreśla się w skali logarytmicznej, a następnie stężenie w procentach atomowych wykreśla się w sposób liniowy skala).

Zawartość pierwiastków (domieszek) w półprzewodnikach w stanie stałym jest niewielka (poniżej 0,1% at.), a faktycznie stosowane stężenie domieszkowania wynosi 1015–1019 atomów/cm3, czyli 10–5–10−2% at. (patrz ryc. 4.3).

Diagramy fazowe dostarczają informacji o naturze faz i składzie fazowym układu, gdy zmienia się stężenie jednego lub więcej składników, temperatura i ciśnienie. Wykorzystując diagramy stanu równowagi dla zadanych warunków można określić: 1) liczbę faz w układzie; 2) skład każdej fazy, jej charakter (substancja elementarna, związek, roztwór stały) oraz warunki, w jakich powstaje; 3) względną ilość każdej fazy.

Diagramy fazowe konstruowane są na podstawie danych z analizy fizycznej i chemicznej. Analiza ta opiera się na eksperymentalnych badaniach zależności właściwości fizycznych od parametrów takich jak stężenie, temperatura i ciśnienie. Znajomość tych zależności pozwala ustalić charakter faz i granice ich istnienia. Najbardziej powszechnymi metodami stosowanymi do konstruowania diagramów fazowych są metody termograficzne i dylatometryczne. Ich istota polega na tym, że dla stopu o danym składzie temperatury przemian fazowych wyznaczana jest przez nagłą zmianę entalpii H(zawartość ciepła) lub objętość V układu, rejestrowane na krzywych temperatura-czas (temperatura jest rejestrowana w określonych odstępach czasu) lub temperatura-objętość w procesie chłodzenia lub ogrzewania stopu. Mając w ten sposób wyznaczone punkty przemian fazowych dla stopów o różnym składzie danego układu, można skonstruować cały diagram fazowy. Metody te wyznaczają jedynie przemiany fazowe pierwszego rodzaju. Przejścia te należy odróżnić od przemian fazowych drugiego rodzaju (stan ferromagnetyczno-paramagnetyczny, nadprzewodzący – nieprzewodzący, uporządkowany – nieuporządkowany), którym towarzyszy gwałtowna zmiana współczynnika ściśliwości i pojemności cieplnej. W tym przypadku konstruowane są diagramy właściwości składu lub wykresy właściwości temperatury dla danego składu itp.

Rysunek 3.3 przedstawia diagram fazowy we współrzędnych P–V, a rysunek 3.4 przedstawia diagram fazowy we współrzędnych T–S.

Ryc.3.3. Wykres fazowy P-V Rys. 3.4. Diagram fazowy T-S

Oznaczenia:

t + l – obszar równowagowego współistnienia ciała stałego i cieczy

t + p – obszar równowagowego współistnienia ciała stałego i pary

l + n – obszar równowagowego współistnienia cieczy i pary

Jeżeli na diagramie P–T obszary stanów dwufazowych przedstawiono w postaci krzywych, to na diagramach P–V i T–S są to pewne obszary.

Linia AKF nazywana jest krzywą graniczną. Ta z kolei dzieli się na dolną krzywą graniczną (odcinek AK) i górną krzywą graniczną (odcinek KF).

Na rysunkach 3.3 i 3.4 linia BF, w miejscu przecięcia obszarów trzech stanów dwufazowych, jest wydłużonym punktem potrójnym T z rys. 3.1 i 3.2.

Kiedy substancja topi się, co podobnie jak parowanie zachodzi w stałej temperaturze, powstaje równowagowa dwufazowa mieszanina fazy stałej i ciekłej. Wartości objętości właściwej fazy ciekłej w składzie mieszaniny dwufazowej pobierane są na ryc. 3.3 z krzywej AN, a wartości objętości właściwej fazy stałej – z krzywej BE .

Wewnątrz obszaru ograniczonego konturem AKF substancja jest mieszaniną dwóch faz: wrzącej cieczy (L) i suchej pary nasyconej (P).

Ze względu na addytywność objętości objętość właściwą takiej dwufazowej mieszaniny określa się ze wzoru

konkretna entropia:

1. Punkty osobliwe diagramów fazowych

1. Potrójny punkt

Punkt potrójny to punkt, w którym zbiegają się krzywe równowagi trzech faz. Na rysunkach 3.1 i 3.2 jest to punkt T.

Niektóre czyste substancje, na przykład siarka, węgiel itp., W stanie stałym agregacji mają kilka faz (modyfikacji).

Nie ma modyfikacji w stanie ciekłym i gazowym.

Zgodnie z równaniem (1.3) w jednoskładnikowym układzie odkształcenia termicznego w równowadze mogą znajdować się jednocześnie nie więcej niż trzy fazy.

Jeśli substancja ma kilka modyfikacji w stanie stałym, wówczas całkowita liczba faz substancji przekracza trzy i taka substancja musi mieć kilka punktów potrójnych. Jako przykład, ryc. 3.5 pokazuje diagram fazowy P – T substancji, która ma dwie modyfikacje w stanie stałym agregacji.

Ryc.3.5. Schemat fazowy P-T

substancje o dwóch kryształach

jakie fazy

Oznaczenia:

I – faza ciekła;

II – faza gazowa;

III 1 i III 2 – modyfikacje w stanie stałym skupienia

(fazy krystaliczne)

W punkcie potrójnym T 1 w równowadze znajdują się: faza gazowa, ciekła i krystaliczna III 2. Punkt ten jest podstawowy potrójny punkt.

W punkcie potrójnym T2 w równowadze znajdują się: faza ciekła i dwie fazy krystaliczne.

W punkcie potrójnym T3 faza gazowa i dwie fazy krystaliczne znajdują się w równowadze.

Znanych jest pięć modyfikacji krystalicznych (faz) wody: III 1, III 2, III 3, III 5, III 6.

Zwykły lód to faza krystaliczna III 1, a inne modyfikacje powstają przy bardzo wysokich ciśnieniach rzędu tysięcy MPa.

Zwykły lód występuje do ciśnienia 204,7 MPa i temperatury 22°C.

Pozostałe modyfikacje (fazy) to lód gęstszy od wody. Jeden z takich lodów, „gorący lód”, obserwowano pod ciśnieniem 2000 MPa do temperatury +80 0 C.

Parametry termodynamiczne podstawowy punkt potrójny wody następujące:

T tr = 273,16 K = 0,01 0 C;

Ptr = 610,8 Pa;

Vtr = 0,001 m3/kg.

Anomalia krzywej topnienia (
) istnieje tylko dla zwykłego lodu.