Uvod

Fazni dijagrami su sastavni dio svake rasprave o svojstvima materijala kada govorimo o interakciji različitih materijala. Fazni dijagrami su posebno važni u mikroelektronici, jer Za izradu elektroda i pasivacijskih slojeva mora se koristiti veliki raspon različitih materijala. U proizvodnji integrisanih kola silicijum je u bliskom kontaktu sa raznim metalima, Posebna pažnja Fokusirajmo se na one fazne dijagrame u kojima se silicijum pojavljuje kao jedna od komponenti.

Ovaj sažetak govori o tome koje vrste faznih dijagrama postoje, koncept faznog prelaza, rastvorljivost u čvrstom stanju i najvažniji sistemi supstanci za mikroelektroniku.

Vrste faznih dijagrama

Monofazni fazni dijagrami su grafikoni koji prikazuju fazno stanje samo jednog materijala u zavisnosti od pritiska, zapremine i temperature. Obično nije uobičajeno crtati trodimenzionalni graf na dvodimenzionalnoj ravni - oni prikazuju njegovu projekciju na ravninu temperatura - pritisak. Primjer jednofaznog dijagrama stanja dat je na Sl. 1.

Rice. 1.

Dijagram jasno razgraničava područja u kojima materijal može postojati u samo jednom faznom stanju - u čvrstom stanju, tekućini ili plinu. Duž razgraničenih linija, supstanca može imati dva fazna stanja (dvije faze) koja su u kontekstu jedno s drugim. Bilo koja od kombinacija se odvija: čvrsto - tečno, čvrsto - para, tečnost - para. U tački u kojoj se seku linije dijagrama, takozvanoj trostrukoj tački, sve tri faze mogu postojati istovremeno. Štaviše, to je moguće na jednoj jedinoj temperaturi, tako da trostruka tačka služi kao dobra referentna tačka za temperature. Tipično, referentna tačka je trostruka tačka vode (na primjer, u preciznim mjerenjima pomoću termoparova, gdje je referentni spoj u kontaktu sa sistemom led-voda-para).

Binarni fazni dijagram (fazni dijagram binarnog sistema) predstavlja stanje sistema sa dve komponente. U takvim dijagramima, temperatura je iscrtana duž ordinatne ose, a procenat komponenti smeše je nacrtan duž apscisne ose (obično je to ili procenat ukupne mase (tež.%) ili procenat ukupne mase broj atoma (at. %). Obično se pretpostavlja da je pritisak 1 atm. Ako se razmatraju tečne i čvrste faze, mjerenja zapremine se zanemaruju. Na sl. 2. prikazuje tipičan dvofazni fazni dijagram za komponente A i B koristeći težinu ili atomski procenat.

Rice. 2.

Pismo? naznačena je faza supstance A sa rastvorom B, ? znači fazu supstance B sa supstancom A rastvorenom u njoj, ha? + ? označava mješavinu ovih faza. Slovo (od tečnost) označava tečnu fazu, a L+?? i L+? srednja tečna faza plus faza ili respektivno. Linije koje razdvajaju faze, odnosno linije na kojima mogu postojati različite faze neke supstance, imaju sledeće nazive: solidus - linija na kojoj faze postoje istovremeno? ili? sa L+ fazama? i L+? respektivno; solvus - linija na kojoj faze koegzistiraju istovremeno? I? + ? ili? I? + ?, a likvidus je linija na kojoj je faza L i faza L+? ili L+?.

Tačka u kojoj se seku dvije linije likvidusa često je tačka najniže tačke topljenja za sve moguće kombinacije supstanci A i B i naziva se eutektička tačka. Smjesa s omjerom komponenti na eutektičkoj tački naziva se eutektička smjesa (ili jednostavno eutektika).

Razmotrimo kako mješavina prelazi iz tekućeg stanja (rastopljenog) u čvrsto stanje i kako fazni dijagram pomaže u predviđanju ravnotežnog sastava svih faza koje postoje na datoj temperaturi. Okrenimo se Sl. 3.

Rice. 3.

Pretpostavimo da je u početku smeša imala sastav C M na temperaturi T1, na temperaturama od T1 do T2 postoji tečna faza, a na temperaturi T2 istovremeno postoje faze L i?. Sastav prisutne faze L je C M, sastav faze? postoji C ?1. Daljnjim smanjenjem temperature na T 3, sastav tečnosti se menja duž krivulje likvidusa, a sastav faze? - duž solidus krive dok se ne ukrsti sa izotermom (horizontalnom linijom) T 3 . Sada je sastav faze L C L, a sastav faze je C ?2. Treba napomenuti da sastav C ?2 ne treba da sadrži samo supstancu koja je prešla u fazu at? na temperaturi T 3 , ali i svu supstancu koja je prešla u fazu? na višoj temperaturi, treba da ima sastav od C ?2. Ovo izjednačavanje sastava mora se desiti difuzijom komponente A u čvrstom stanju u postojeću fazu?, tako da će do trenutka kada se postigne temperatura T3, sva supstanca u fazi? imati sastav C?2. Daljnji pad temperature dovodi nas do eutektičke tačke. Ima li faze? I? postoje istovremeno sa tečnom fazom. Na nižim temperaturama postoje samo faze? I?. Da li se formira mješavina faza? I? sastav C E sa agregatima? sa početnim sastavom C?3. Zatim, dugotrajnim držanjem ove smjese na temperaturi ispod eutektike, može se dobiti čvrsta supstanca. Dobivena čvrsta supstanca će se sastojati od dvije faze. Sastav svake faze može se odrediti u tački preseka izoterme sa odgovarajućom linijom solvusa.

Upravo je pokazano kako odrediti sastav svake od prisutnih faza. Sada razmotrite problem određivanja količine supstance u svakoj fazi. Da bi se izbjegla zabuna na sl. 4. Ponovo je prikazan jednostavan dvofazni dijagram. Pretpostavimo da je na temperaturi T 1 sastav taline C M (što znači komponenta B), zatim na T 2 faza L ima sastav C L , a faza? imaće sastav C s. Neka je M L masa supstance u čvrstom stanju, a M S masa supstance u čvrstom stanju. Uslov za očuvanje ukupne mase dovodi do sljedeće jednačine

(M L + M S)C M = M L C L + M S C S .

Rice. 4.

Ona odražava činjenicu da je ukupna masa supstance na temperaturi T1, pomnožena sa procentom B, ukupna masa supstance B. Jednaka je zbiru masa supstance B koja postoji u tečnoj i čvrstoj fazi na temperaturi T2. Rješavajući ovu jednačinu, dobijamo

Ovaj izraz je poznat kao "pravilo nivoa". Koristeći ovo pravilo, znajući početni sastav taline i njegovu ukupnu masu, moguće je odrediti mase obje faze i količinu tvari B u bilo kojoj fazi za bilo koji dio dvofaznog dijagrama. Na potpuno isti način možemo izračunati

Na sl. 5. Naveden je još jedan primjer očvršćavanja rastopa. Smanjenje temperature sa T 1 na T 2 dovodi do miješanja faza L i? sa sastavom C M i C ? . Kako dolazi do daljeg hlađenja, sastav L se mijenja duž likvidusa, a sastav? - duž solidusa, kao što je ranije opisano. Kada temperatura dostigne T 3, sastav? će postati jednak C M, i, kao što slijedi iz pravila nivoa, na temperaturi ispod T 3, tečna faza ne može postojati. Na temperaturama ispod T4, faze? I? postoje kao fazni agregati? I?. Na primjer, na temperaturi T 5 fazni agregati? će imati sastav određen presjekom izoterme T5 i solvusa?. Compound? određuje se slično - presjekom izoterme i solvusa?.

Rice. 5.

I dalje se zovu dijelovi dvofaznog dijagrama? i?, da li su područja čvrste rastvorljivosti: u oblasti? A i B su rastvoreni. Maksimalni iznos A koji se može rastvoriti u B na datoj temperaturi zavisi od temperature. Na eutektičkim ili višim temperaturama može doći do brze fuzije A i B. Ako se nastala legura naglo ohladi, tada atomi A mogu biti „zarobljeni“ u rešetki B. Ali ako je rastvorljivost čvrste supstance na sobnoj temperaturi velika niže (ovo sugerira da na ovoj temperaturi pristup koji se razmatra nije baš prikladan), tada u leguri mogu nastati jaka naprezanja koja značajno utiču na njena svojstva (u prisustvu značajnih napona nastaju prezasićeni čvrsti rastvori, a sistem nije u stanje ravnoteže, a dijagram pruža informacije samo o ravnotežnim stanjima). Ponekad je takav učinak poželjan, na primjer, kada se čelik ojačava gašenjem za proizvodnju martenzita. Ali u mikroelektronici će njegov rezultat biti destruktivan. Stoga se doping, odnosno dodavanje aditiva silicijumu prije difuzije, provodi na povišenim temperaturama na način da se spriječi oštećenje površine uslijed prekomjernog legiranja. Ako je količina dopanta u supstratu viša od granice rastvorljivosti čvrste supstance na bilo kojoj temperaturi, tada se pojavljuje druga faza i povezana deformacija.

Hajde da razmotrimo P− T− X dijagrami za binarne sisteme. Intenzivan studijski rad P− T− X fazni dijagrami su pokazali da upotreba visokih pritisaka (desetine i stotine hiljada atmosfera) u nekim slučajevima dovodi do promene tipa faznog dijagrama, do nagle promene temperature faznih i polimorfnih transformacija, do pojave nove faze koje su odsutne u datom sistemu pri atmosferskom pritisku. Na primjer, dijagram sa neograničenom rastvorljivošću u čvrstom stanju na visokim temperaturama i razlaganjem čvrste otopine α u dva čvrsta rastvora α1 + α2 na niskim temperaturama može se postepeno transformisati u dijagram sa eutektikom sa povećanjem pritiska (vidi sliku 4.18, A). Na sl. 4.18, b prikazuje dijagram stanja Ga–P sistema u kojem se formira GaP poluvodičko jedinjenje. Ovisno o pritisku, ovo jedinjenje se može otopiti kongruentno ili nekongruentno. Izgled dvostrukog dijagrama se mijenja u skladu s tim. T− X na raznim izobarnim presjecima trostruko P− T− X dijagrami.

U praksi, volumetrijski P− T− X dijagrami se prave vrlo rijetko. Obično fazne transformacije u trodimenzionalne P− T− X Ana grafikone

Rice. 4.18. A- P− T− X dijagram; b- P− T− X dijagram stanja

Ga-P sistemi sa kongruentno i nekongruentno topljenim GaP spojem

zavisno od pritiska.

liziraju koristeći svoje projekcije na ravni P− T, T− X I P− X, kao i razne sekcije na konstantnim temperaturama ili pritiscima (vidi sliku 4.18, A).

Imajte na umu da kada analizirate fazne transformacije u sistemu, treba razlikovati P− T− X fazni dijagrami u kojima je pritisak disocijacije P dis9 je mali i P na faznom dijagramu - ovo je vanjski pritisak i u kojem je pritisak disocijacije visok i P- Ovo P dis. U sistemima čije komponente imaju nizak pritisak disocijacije i u kojima je maksimalna tačka topljenja smeše niža od najniže tačke ključanja (u sistemu nema visoko isparljivih komponenti), uloga gasne faze tokom faznih transformacija može se zanemariti. . Ako je pritisak disocijacije neke od komponenti visok (sistem sadrži vrlo isparljive komponente), tada se mora uzeti u obzir sastav gasne faze na temperaturama iznad i ispod likvidusa.

Pogledajmo pobliže fazne dijagrame P dis − T− X sa visokim

pritisak disocijacije (fazni dijagrami sa visoko hlapljivim komponentama). Treba napomenuti da je pažnja na njih povećana zbog povećane uloge spojeva koji sadrže hlapljive komponente u poluvodičkoj elektronici. Na primjer, ovo uključuje jedinjenja AIIIBV koja sadrže vrlo isparljive komponente fosfor i arsen, jedinjenja AIIBVI koja sadrže živu, AIVBVI koja sadrže sumpor, itd.

Sva poluprovodnička jedinjenja imaju manje ili više proširenu oblast homogenosti, odnosno sposobna su da se rastvore u sebi

9 P dis je ravnotežni pritisak za date uslove disocijacije svih faza u ravnoteži. Ako postoji jedna vrlo nestabilna komponenta u sistemu P dis je ravnotežni pritisak disocijacije visoko hlapljive komponente sistema.

bilo koja komponenta koja je iznad stehiometrijskog sastava ili treća komponenta.

Sva odstupanja od stehiometrijskog sastava utiču na električna svojstva (vidi Poglavlje 3). Stoga, da bi se reproducibilno dobili kristali koji sadrže isparljivu komponentu sa određenim svojstvima, potrebno je i reproducibilno dobiti spojeve datog sastava.

Međutim, hlapljivost jedne od komponenti spoja dovodi do odstupanja od stehiometrijskog sastava zbog stvaranja slobodnih mjesta - anionskih ili kationskih - ovisno o pritisku disocijacije čije je komponente veći, i, shodno tome, višak druga komponenta. Kao što je već diskutovano u pogl. 3, slobodna mjesta u brojnim jedinjenjima mogu stvoriti nivoe akceptora ili donora, čime utiču na fizička svojstva.

Energija formiranja slobodnih mjesta u pozicijama A i B gotovo nikad nije ista, stoga je i koncentracija anionskih i kationskih praznina također različita, a područje homogenosti spoja ispada asimetrično u odnosu na stehiometrijski sastav. Prema tome, za skoro sva jedinjenja maksimalna temperatura topljenja ne odgovara leguri stehiometrijskog sastava.10

Moguće je spriječiti promjenu sastava spoja zbog hlapljivosti ako se uzgaja iz taline ili otopine pri vanjskom pritisku isparljive komponente jednakom pritisku disocijacije na temperaturi rasta. Ovaj uslov se bira pomoću P dis − T– X dijagrami.

Pritisak disocijacije vrlo hlapljive komponente u legurama jako zavisi od njenog sastava, obično opadajući sa smanjenjem koncentracije ove komponente, kao na primer za sistem In–As (pritisak disocijacije arsena opada za skoro četiri reda veličine sa smanjenje koncentracije arsena u rasponu od 100 do 20 %). Kao rezultat toga, pritisak disocijacije hlapljive komponente u jedinjenju je mnogo manji od pritiska disocijacije nad čistom komponentom na istoj temperaturi.

Ova okolnost se koristi u dvotemperaturnoj shemi za dobivanje ovog spoja. U jednoj pećnici se stvaraju dvije temperaturne zone.

10 Ipak, za jedinjenja, posebno AIII BV, sa uskim regionom homogenosti i većinu jedinjenja, posebno AIV BVI, sa prosečnom širinom regiona homogenosti, koristi se koncept kongruentno topljenih jedinjenja, budući da su odstupanja stvarne temperature topljenja jedinjenja od temperature topljenja jedinjenja stehiometrijskog sastava su beznačajni.

Rice. 4.19. P dis − T odjeljak P dis − T− X fazni dijagrami Pb–S sistema. 1 -

trofazni vod; 2 - PS 2 čisti sumpor preko PbS+S2; 3 - PS 2 preko PbS+Pb.

Jedan ima temperaturu T 1, jednako temperaturi kristalizacije jedinjenja. Ovdje je postavljena posuda sa talinom. U drugoj zoni je postavljena čista isparljiva komponenta jedinjenja, As. Temperatura T 2 u drugoj zoni podržano jednaka temperatura, pri čemu je pritisak disocijacije isparljive komponente u njenom čistom obliku jednak pritisku disocijacije ove komponente u jedinjenju na temperaturi T 1. Kao rezultat toga, u prvoj zoni, pritisak pare isparljive komponente iznad jedinjenja je jednak njegovom parcijalnom pritisku disocijacije u jedinjenju, što sprečava isparavanje ove komponente iz taline i obezbeđuje kristalizaciju jedinjenja datu kompoziciju.

Na sl. Dato je 4.19 P− T projekcija Pb–S faznog dijagrama.

Puna linija prikazuje liniju trofazne ravnoteže čvrste, tečne i gasovite faze, ograničavajući oblast stabilnosti čvrstog jedinjenja; isprekidana linija - linije izokoncentracije unutar područja homogenosti. Izokoncentracijske linije pokazuju kompozicije sa jednakim odstupanjima od stehiometrije (identične kompozicije) prema višku olova (provodljivost n-tip) ili prema višku sumpora (provodljivost str-tip), ravnoteža pri datim vrijednostima temperature i tlaka pare sumpora. Linija n= str odgovara vrijednostima temperature i pritiska PS 2, u kojoj čvrsta faza ima strogo stehiometrijski sastav. On prelazi trofaznu liniju na temperaturi koja je tačka topljenja stehiometrijskog spoja. ili prema višku sumpora (provodljivost str-tip).

Kao što se može vidjeti sa sl. 4.19, tačka topljenja jedinjenja stehiometrijskog sastava je niža od maksimalne temperature topljenja koju ima legura sa viškom olova u poređenju sa sastavom formule. Vidljiva je oštra ovisnost sastava kristala od parcijalnog tlaka pare hlapljive komponente. U području visokih temperatura sve krive koje odgovaraju različitim sastavima približavaju se liniji n= str. Kako temperatura pada, povećava se razlika između ravnotežnih pritisaka koji odgovaraju različitim sastavima. Ovo objašnjava teškoću dobijanja legure datog sastava direktno tokom kristalizacije, koja se odvija na visokim temperaturama. Budući da su krive parcijalnog tlaka za različite sastave slične, mala slučajna odstupanja u tlaku pare hlapljive komponente mogu dovesti do primjetne promjene u sastavu čvrste faze.

Ako se nakon rasta kristal podvrgne dugotrajnom žarenju na nižim temperaturama i takvom pritisku da se linije izokoncentracije za različite sastave naglo razilaze, tada se sastav kristala može dovesti do određene vrijednosti. Ovo se često koristi u praksi.

(1. Pravilo faza. 2. Koncepti faznih dijagrama ravnoteže. 3. Pravilo segmenata. 4. Dijagram stanjaIIInekako)

1. Pravilo faza

Kada se promijeni temperatura ili koncentracija komponenti, sistem (legura) može biti u različitim stanjima. U procesu prijelaza iz jednog stanja u drugo u njemu se javljaju fazne transformacije - pojavljuju se nove faze ili nestaju postojeće faze.

Mogućnost promene stanja sistema, odnosno broja i hemijskog sastava faza, određena je njegovom varijabilnosti - broj stepena slobode.

Definicija. Broj stepeni slobode sistema je broj spoljašnjih (temperatura, pritisak) i unutrašnjih (koncentracija) faktora koji se mogu menjati bez promene broja faza sistema.

Jednadžba faznog pravila ( Gibbsov zakon) za sistem sa konstantnim pritiskom formiran od nekoliko komponenti ima oblik

C = K – F + 1, (3.1)

gdje je C broj stupnjeva slobode (varijabilnost sistema); K – broj komponenti; F – broj faza.

Pošto je broj stupnjeva slobode uvijek veći ili jednak nuli, tj. Sa  0, onda je uslov između broja komponenti i faza zadovoljen

F  K + 1, (3.2)

uspostavljanje maksimalnog mogućeg broja ravnotežnih faza u legurama.

2. Koncepti o faznim dijagramima ravnoteže

Dijagrami faza ravnoteže ( dijagrami stanja) koriste se u proučavanju strukture legura, odabiru načina njihove termičke obrade itd.

Dijagram faza ravnoteže pokazuje koje faze postoje pod datim uslovima (koncentracija komponenti i temperatura) u uslovima ravnoteže. Iz dijagrama možete odrediti stanje agregacije, količinu i hemijski sastav faze, kao i strukturno-fazno stanje legure u zavisnosti od temperature i koncentracije komponenti koje je formiraju.

Fazni dijagram ravnoteže je „grafikon“, na čijoj je apscisi osi ucrtana koncentracija komponenti (ukupni sadržaj komponenti u bilo kojoj leguri je 100%), a na osi ordinate temperatura. Ekstremne tačke (lijevo i desno) na x-osi dijagrama odgovaraju čistim komponentama. Bilo koja druga točka na ovoj osi odgovara određenoj koncentraciji komponenti legure.

Na primjer, za dvokomponentnu leguru (slika 3.1) tačka A odgovara čistom, tj. koji sadrži 100% komponente A, tačka IN– čista komponenta B, tačka C – legura koja sadrži 75% A i 25% B, tačka D – legura koja sadrži 75% B i 25% A. Osa koncentracije pokazuje promjenu sadržaja jedne od komponenti (na slici 3.1 - komponenta B).

Rice. 3.1 – Koordinate faznog dijagrama ravnoteže

Za izradu faznih dijagrama proučavaju se legure različitih sastava na različitim temperaturama. Tradicionalna metoda konstruisanja dijagrama je metoda termičke analize, koja omogućava dobijanje krivulja hlađenja legura u koordinatama “temperatura – vrijeme” - krive hlađenja(legure).

Legure se hlade veoma malom brzinom, tj. u uslovima bliskim ravnotežnim.

Izrada dijagrama hlađenja izvodi se u sljedećem redoslijedu:

u koordinatama „temperatura – koncentracija“ povlače se vertikalne linije koje odgovaraju legurama proučavanih sastava (što je manji korak koncentracije, to je dijagram tačniji);

krive hlađenja su konstruirane za ove legure;

Na okomitim linijama tačke označavaju temperaturu pri kojoj se temperatura mijenja. stanje agregacije ili struktura legure;

tačke identičnih transformacija različitih legura povezane su linijama koje ograničavaju područja identičnih stanja sistema.

Takve konstrukcije smo izveli u laboratorijskom radu br. 1 prilikom konstruisanja faznog dijagrama “cink – kositar” (“Zn – Sn»).

Tip dijagrama ovisi o tome kako komponente u čvrstom i tekućem stanju međusobno djeluju.

Najjednostavniji dijagrami su binarni (dvokomponentni ili dvokomponentni) sistemi ( višekomponentni sistemi se mogu svesti na njih sa fiksnim vrijednostima "suvišnih" komponenti), čiji glavni tipovi uključuju fazne dijagrame za legure, koji su čvrsto stanje(na normalnoj temperaturi):

a) mehaničke mješavine čistih komponenti (tip I);

b) legure sa neograničenom rastvorljivošću komponenti (tip II);

c) legure sa ograničenom rastvorljivošću komponenti (tip III);

d) legure sa formiranjem hemijskog jedinjenja (IV vrsta).

Na predavanju ćemo razmatrati konstrukciju faznih dijagrama ravnoteže na primjeru faznog dijagrama treće vrste - legure sa ograničenom rastvorljivošću komponenti (o ostalim vrstama dijagrama se govori u laboratorijskom radu).

Ali prvo, razgovarajmo o tome šta je važno za analizu takvih dijagrama: pravilo segmenta(poluga).

Prave hemijske supstance sa kojima praktično moramo da imamo posla, pa čak i ultračisti kristali elementarnih poluprovodnika Ge i Si uvek sadrže zaostale nečistoće, odnosno uvek su supstance koje se sastoje od nekoliko hemijskih elemenata. Interakcije između hemijskih elemenata koji čine dati materijal mogu biti prilično složene. Specifičan rezultat ove interakcije zavisi od kristalno-hemijske prirode elemenata u interakciji, njihove koncentracije, kao i od spoljašnjih faktora - temperature i pritiska.

Glavno sredstvo za prikazivanje rezultata interakcije hemijskih elemenata ili jedinjenja koja formiraju datu supstancu su dijagrami stanja sistema. Fazni dijagram prikazuje stabilna stanja, odnosno stanja koja pod datim uslovima imaju minimum slobodna energija. Stoga se fazni dijagram može nazvati i dijagramom fazne ravnoteže, jer pokazuje koje ravnotežne faze postoje pod datim uslovima. U skladu s tim, promjene stanja sistema, koje se odražavaju na dijagramu, odnose se na ravnotežne uslove, odnosno na odsustvo prehlađenja ili prezasićenja u sistemu. Međutim, fazne transformacije se ne mogu desiti u uslovima ravnoteže (vidi dole), tako da fazni dijagram predstavlja teorijski slučaj. Međutim, uloga faznih dijagrama u razumijevanju prirode i rezultata interakcija različitih kemijskih supstanci i predviđanju ovih rezultata je izuzetno važna, jer je priroda interakcije ta koja određuje svojstva nastalog materijala. U praksi se fazni dijagrami koriste za razmatranje transformacija pri niskim brzinama hlađenja ili zagrijavanja.

Dijagram stanja sistem je geometrijska slika ravnotežnih faznih stanja jednokomponentnog ili višekomponentnog termodinamičkog sistema u funkciji parametara koji određuju ta stanja (koncentracija, temperatura, pritisak).

Hajde da definišemo neke koncepte koji se koriste pri opisivanju dijagrama stanja.

Termodinamički sistem je tijelo makroskopskih dimenzija (skup tijela), između čijih pojedinačnih dijelova (između

u kojima je moguća izmjena toplote i difuzija barem jedne od komponenti sistema i za koje vrijede principi termodinamike.

Termodinamički sistemi se dijele na homogena I heterogena. Homogene naziva se termodinamički sistem, unutar kojeg ne postoje fazni interfejsi koji razdvajaju delove sistema jedan od drugog, a koji bi se razlikovali ili po kristalnoj strukturi ili po svojoj fizičkoj i hemijska svojstva. Heterogena sistem se sastoji od delova koji imaju ili različite strukture ili različita fizičko-hemijska svojstva i međusobno su razdvojeni faznim interfejsom. Primjer heterogenog sistema je voda,

u ravnoteži sa parom.

Faza- ovo je homogeni sistem ili sistem koji je skup homogenih sistema sa identičnom kristalnom strukturom i fizičko-hemijskim svojstvima, odvojenih jedan od drugog interfejsima. U gornjem primjeru, faze su voda i para, koje se razlikuju, na primjer, po gustini.

Interfejsi faza su slojevi konačne debljine u kojima se barem jedan od parametara sistema mijenja u smjeru od jedne faze do druge. Fazni interfejsi u odnosu na susedne faze imaju višak energije (energija površinskog napona).

Za čvrste materije najvažnija karakteristika faze je njena kristalna rešetka.1 Svaka čvrsta faza ima svoju, jedinstvenu kristalnu rešetku, koja se razlikuje od rešetki drugih faza bilo po tipu ili parametrima. Čvrsta kristalna faza može se dobiti u obliku jednog kristala ili polikristala, koji je skup zrna ili kristalita. Kristaliti polikristala, različito orijentisani u prostoru, međusobno su odvojeni međuprostorima u nekoliko atomskih slojeva (vidi Poglavlje 3). Očigledno je da granice zrna nisu međufazne granice.

Termodinamički sistemi mogu biti jednokomponentni ili višekomponentni.

Sistemska komponenta je dio sistema čija količina može varirati neovisno o broju drugih dijelova. U našem slučaju, komponente sistema mogu biti hemijski elementi ili jedinjenja. Broj komponenti sistema, općenito govoreći, možda neće biti

1U principu, čvrsta faza može biti i amorfna ili staklasta. Obje ove faze karakterizira odsustvo reda dugog dometa u rasporedu atoma, već nalik tečnosti. Ovdje ćemo razmotriti samo kristalne materijale.

Rice. 4.1. Dijagram stanja Ge–Si sistema.

jednak broju različitih hemijskih elemenata u sistemu. Na primjer, voda (H2O) se sastoji od vodonika i kisika, ali je jednokomponentni sistem. Na sl. 4.1 i sl. Na slici 4.2 prikazani su dijagrami fazne ravnoteže dva tipična dvokomponentna (binarna) poluprovodnička sistema - Ge–Si i InSb–AlSb. Komponente sistema u prvom slučaju su Ge i Si, au drugom - InSb i AlSb, a ne Sb, Al, In, pošto količina In i Al u sistemu zavisi od količine Sb, a količina InSb ne zavisi od količine AlSb. Zbog toga broj komponenti sistema- ovo je minimalni broj hemikalija potrebnih za formiranje bilo koje faze datog sistema.

Termodinamički ravnotežno stanje sistema je stanje u kojem se parametri ovog stanja ne mijenjaju tokom vremena i u sistemu nema strujanja bilo kojeg tipa.

Stanje ravnoteže sistema može biti jednofazno, dvofazno i ​​višefazno. Kada se pomiješaju dvije ili više čvrstih faza, čvrsti rastvori, spojevi i mehaničke smjese. Potonje se ostvaruje ako ove faze nisu u interakciji jedna s drugom. Faze koje formiraju smešu mogu biti elementi, jedinjenja ili čvrsti rastvori na njihovoj bazi, kao i alotropske modifikacije istog hemijskog elementa (α i β-kalaj, itd.). Maksimalni mogući broj faza u ravnoteži određen je Gibbsovim faznim pravilom. Pravilo faza uspostavlja odnos između

Rice. 4.2. Dijagram stanja InSb–AlSb sistema.

po broju faza, komponenti i stepena slobode sistema:

c= k− f+ 2, (4.1)

Gdje c- broj stepena slobode sistema, k- broj komponenti sistema, f- broj faza u sistemu.

Ispod broj stepena slobode sistemi razumeju broj spoljašnjih i unutrašnjih parametara (temperatura, pritisak i koncentracija) koji se mogu promeniti bez promene broja faza u sistemu. Ako je broj stupnjeva slobode jednak nuli, tada je nemoguće promijeniti vanjske i unutrašnje parametre sistema bez izazivanja promjene u broju faza. Ako je broj stupnjeva slobode jednak jedan, onda je moguće promijeniti jedan od parametara u određenim granicama i to neće uzrokovati smanjenje ili povećanje broja faza.

Na primjer, razmotrite slučaj kristalizacije čiste supstance (elementarnog poluprovodnika) pri konstantnom pritisku. U ovom slučaju, Gibbsovo pravilo ima oblik c= k− f+ 1.2 Kada je poluprovodnik

je u tečnom stanju, tj. f= 1, broj stepeni slobode je 1 ( c= k− f+1 = 1 − 1 + 1 = 1). Temperatura u ovom slučaju može biti

promijeniti bez promjene stanja agregacije. U trenutku kristalizacije

f= 2 (dve faze - čvrsta i tečna), c= k− f+1 = 1 − 2+1 = 0. Ovo je

znači da su dvije faze u ravnoteži na strogo definiranoj

2 Nezavisne varijable u Gibsovoj jednačini su koncentracija, temperatura i pritisak. Ako je pritisak konstantan, tada će se broj varijabli u jednadžbi smanjiti za jedan.

temperatura (tačka topljenja) i ne može se promijeniti sve dok jedna od faza ne nestane (na grafikonu temperatura-vrijeme se pojavi pločica T= const, čija će dužina biti jednaka vremenu od početka do kraja kristalizacije). Izvor održavanja stalne temperature je, u ovom slučaju, oslobođen latentna toplota kristalizacije, jednaka razlici toplotnog sadržaja stare i nove faze. Po završetku kristalizacije u sistemu ostaje samo jedna čvrsta faza, odnosno temperatura se ponovo može promeniti (smanjiti) bez promene broja faza.

Fazni dijagrami prikazuju fazni sastav sistema pri različitim koncentracijama komponenti X, temperature T i pritisak P. Dijagrami stanja su općenito prostorni. Dimenzija prostora zavisi od broja nezavisnih varijabli, čija je funkcija fazni sastav. Ove varijable su koordinate u kojima je dijagram konstruisan. Najjednostavniji tip faznog dijagrama karakterizira stanje čistog jednokomponentnog materijala ovisno o tlaku i temperaturi, na primjer, dobro poznati fazni dijagram vode. Međutim, nećemo razmatrati takve jednokomponentne sisteme, već ćemo odmah preći na razmatranje višekomponentnih sistema, jer se u proizvodnji poluvodiča koriste višekomponentni dijagrami. Najčešće se takvi dijagrami konstruiraju u koordinatama temperatura-koncentracija ( T− X). IN

U ovom slučaju, za binarne (dvokomponentne) sisteme, dijagrami su prikazani na ravni. Za ternarne (trokomponentne) sisteme dijagrami se konstruišu u trodimenzionalnom prostoru itd. Ako je pored temperature promenljiv i pritisak, onda za binarne sisteme dijagrami postaju trodimenzionalni ( P− T− X dijagrami). U nastavku ćemo uglavnom razmatrati samo binarne sisteme konstruisane u koordinatama T− X. Međutim, u ovom poglavlju će se također raspravljati P− T− X dijagrami nekih poluvodičkih binarnih sistema od velikog praktičnog značaja.

Obično se koncentracija u dijagramima izražava u težinskim ili molskim udjelima jedne od komponenti ili u atomskim procentima. Stoga se područje koncentracije mijenja ucrtano na osi X, je ograničen i proteže se od nula do jedan ili do 100%. Za poluvodičke sisteme, zajedno sa dijagramima konstruisanim na linearnoj skali, ponekad se konstruišu dijagrami u kojima je koncentracija komponente ucrtana u atomima po kubnom centimetru ili u atomskim procentima, ali se koristi logaritamska skala. To je zbog činjenice da je, po pravilu, granična rastvorljivost (vidi Poglavlje 7) najveća

Rice. 4.3. Dijagram stanja Si–Au sistema sa različitim skalama duž koncentracijske ose (u području pored poluvodiča, atomski procenti doping komponente se crtaju na logaritamskoj skali, a zatim se koncentracija u atomskim procentima crta na linearnom skala).

Sadržaj elemenata (nečistoće) u poluprovodnicima u čvrstom stanju je mali (manje od 0,1 at.%) i stvarno korištena koncentracija dopinga je 1015–1019 atoma/cm3, odnosno 10−5–10−2 at.% (vidi sliku 4.3).

Fazni dijagrami pružaju informacije o prirodi faza i faznom sastavu sistema kada se mijenja koncentracija jedne ili više komponenti, temperatura i pritisak. Koristeći dijagrame stanja ravnoteže za date uslove, moguće je odrediti: 1) broj faza u sistemu; 2) sastav svake faze, njenu prirodu (elementarna supstanca, jedinjenje, čvrsti rastvor) i uslove pod kojima nastaje; 3) relativni iznos svake faze.

Fazni dijagrami su konstruisani na osnovu podataka fizičke i hemijske analize. Ova analiza se zasniva na eksperimentalnoj studiji zavisnosti fizičkih svojstava o parametrima kao što su koncentracija, temperatura i pritisak. Poznavanje ovih zavisnosti nam omogućava da ustanovimo prirodu faza i granice njihovog postojanja. Najčešće metode koje se koriste za izradu faznih dijagrama su termografske i dilatometrijske metode. Njihova suština leži u činjenici da se za leguru datog sastava temperature faznih transformacija određuju naglom promjenom entalpije H(sadržaj toplote) ili zapremina V sistema, evidentirane na krivuljama temperatura-vreme (temperatura se beleži u određenim intervalima) ili temperatura-volumen u procesu hlađenja ili zagrevanja legure. Odredivši tako tačke faznih transformacija za legure različitih sastava datog sistema, moguće je konstruisati ceo fazni dijagram. Ove metode određuju samo fazne transformacije prve vrste. Ove prelaze treba razlikovati od faznih transformacija druge vrste (feromagnetno–paramagnetno stanje, supravodljivo–nesuperprovodljivo, uređeno–neuređeno), praćenih naglom promenom koeficijenta stišljivosti i toplotnog kapaciteta. U ovom slučaju se konstruiraju dijagrami svojstava sastava ili dijagrami temperaturnih svojstava za dati sastav, itd.

Slika 3.3 prikazuje fazni dijagram u P–V koordinatama, a slika 3.4 prikazuje fazni dijagram u T–S koordinatama.

Sl.3.3. Fazni P-V dijagram Slika 3.4. Fazni T-S dijagram

Oznake:

t + l – oblast ravnotežne koegzistencije čvrstog i tečnog

t + p – oblast ravnotežne koegzistencije čvrste supstance i pare

l + n – oblast ravnotežne koegzistencije tečnosti i pare

Ako su na P–T dijagramu područja dvofaznih stanja prikazana kao krive, onda su na P–V i T–S dijagramima to neke oblasti.

Linija AKF naziva se granična kriva. Ona je pak podijeljena na donju graničnu krivulju (dio AK) i gornju graničnu krivulju (dio KF).

Na slikama 3.3 i 3.4, linija BF, gdje se susreću područja tri dvofazna stanja, je proširena trostruka tačka T sa slika 3.1 i 3.2.

Kada se supstanca topi, što se, kao i isparavanje, dešava na konstantnoj temperaturi, nastaje ravnotežna dvofazna mješavina čvrste i tekuće faze. Vrijednosti specifičnog volumena tekuće faze u sastavu dvofazne smjese su uzete na slici 3.3 sa AN krive, a vrijednosti specifičnog volumena čvrste faze - sa BE krive .

Unutar područja ograničenog konturom AKF, supstanca je mješavina dvije faze: kipuće tekućine (L) i suhe zasićene pare (P).

Zbog aditivnosti volumena, specifičan volumen takve dvofazne smjese određuje se formulom

specifična entropija:

1. Singularne tačke faznih dijagrama

1. Triple point

Trostruka tačka je tačka u kojoj konvergiraju krive ravnoteže tri faze. Na slikama 3.1 i 3.2 ovo je tačka T.

Neke čiste tvari, na primjer, sumpor, ugljik itd., u čvrstom agregacijskom stanju imaju nekoliko faza (modifikacija).

Nema modifikacija u tečnom i gasovitom stanju.

U skladu sa jednačinom (1.3), u jednokomponentnom sistemu termičke deformacije najviše tri faze mogu istovremeno biti u ravnoteži.

Ako tvar ima nekoliko modifikacija u čvrstom stanju, tada ukupan broj faza tvari prelazi tri i takva tvar mora imati nekoliko trostrukih točaka. Kao primjer, slika 3.5 prikazuje P–T fazni dijagram supstance koja ima dvije modifikacije u čvrstom stanju agregacije.

Sl.3.5. Fazni P-T dijagram

supstance sa dva kristalna

koje faze

Oznake:

I – tečna faza;

II – gasovita faza;

III 1 i III 2 – modifikacije u čvrstom agregatnom stanju

(kristalne faze)

U trostrukoj tački T 1 u ravnoteži su: gasovita, tečna i kristalna faza III 2. Ova tačka je osnovni trostruki poen.

U trostrukoj tački T2 u ravnoteži su: tečna i dvije kristalne faze.

U trostrukoj tački T3, plinovita i dvije kristalne faze su u ravnoteži.

Poznato je pet kristalnih modifikacija (faza) vode: III 1, III 2, III 3, III 5, III 6.

Obični led je kristalna faza III 1, a druge modifikacije se formiraju pri vrlo visokim pritiscima od hiljada MPa.

Običan led postoji do pritiska od 204,7 MPa i temperature od 22 0 C.

Preostale modifikacije (faze) su led gušće od vode. Jedan od ovih leda, "vrući led", uočen je pri pritisku od 2000 MPa do temperature od +80 0 C.

Termodinamički parametri osnovni trostruka tačka vode sljedeće:

T tr = 273,16 K = 0,01 0 C;

P tr = 610,8 Pa;

Vtr = 0,001 m 3 /kg.

Anomalija krivulje topljenja (
) postoji samo za obični led.